In doped NiCo-LDH as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting

Resumen Técnico: Hidróxido Doble Capa de NiCo dopado con Indio como Electrocatalizador Bifuncional para la Disociación Integral del Agua

Planteamiento del Problema
La transición hacia un futuro de energía limpia depende en gran medida de la producción sostenible de hidrógeno mediante la disociación electroquímica del agua. Sin embargo, el proceso se ve obstaculado por la lenta cinética de las dos semirreacciones: la reacción de evolución de hidrógeno (HER) y la reacción de evolución de oxígeno (OER). Aunque los catalizadores de metales nobles (p. ej., Pt/C, IrO₂/RuO₂) ofrecen una alta actividad, su elevado coste y escasez limitan su viabilidad comercial. Los hidróxidos dobles de capa (LDH) basados en metales de transición (específicamente los LDH de NiCo), son alternativas prometedoras y abundantes en la tierra debido a su composición ajustable y su estructura de capas 2D. No obstante, los LDH de NiCo prístinos sufren de una conductividad moderada, una exposición limitada de los sitios activos y una cinética de reacción lenta, lo que requiere estrategias de modificación adicionales para mejorar su rendimiento bifuncional para la disociación integral del agua.

Metodología
Este estudio reporta una estrategia de electrodeposición catódica de un solo paso para sintetizar un hidróxido doble de capa de níquel-cobalto dopado con indio (In-NiCo LDH) directamente sobre espuma de níquel (NF).

• Síntesis: Los catalizadores se prepararon en un baño acuoso de Ni(NO₃)₂ y Co(NO₃)₂, añadiendo cantidades variables de In(NO₃)₃ para lograr relaciones molares de In/(Ni + Co) del 0%, 0.5%, 1.0%, 1.5% y 2.0%. La deposición ocurrió a -1.0 V vs. RHE durante 300 segundos a temperatura ambiente.
• Caracterización: Se realizaron análisis estructurales y morfológicos mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). La distribución elemental se verificó mediante mapeo de espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS).
• Evaluación Electroquímica: Las pruebas se realizaron en un electrolito de KOH 1.0 M utilizando una configuración de tres electrodos para las evaluaciones individuales de HER y OER, y una configuración de dos electrodos para la disociación integral del agua. Las métricas incluyeron voltamperometría de barrido lineal (LSV), análisis de la pendiente de Tafel, espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) y cronopotenciometría para la estabilidad a largo plazo (100 horas).

Contribuciones Clave y Hallazgos
La investigación identifica una concentración óptima de dopaje de indio del 1.0% (In1.0-NiCo LDH) que maximiza la actividad catalítica bifuncional.

• Modulación Estructural y Electrónica: Los análisis de XRD y XPS confirman que los iones In³⁺ se incorporan con éxito en la red del LDH sin formar fases de impurezas separadas. La incorporación de In³⁺ (radio iónico 80 pm) en la red, que típicamente contiene iones más pequeños de Ni²⁺ (69 pm) y Co³⁺ (74.5 pm), induce una expansión de la red y distorsiona la estructura electrónica. Este dopaje crea nuevos sitios activos que funcionan como sitios donadores de electrones para la HER y sitios aceptores de electrones para la OER. Los resultados de XPS indican una mayor proporción de especies metálicas de alta valencia (Ni³⁺ y Co³⁺), optimizando las energías de adsorción de los intermediarios de la reacción.
• Cambios Morfológicos: Mientras que el NiCo LDH no dopado forma nanohojas interconectadas uniformes, la introducción de indio altera la morfología. En el nivel de dopaje óptimo del 1.0%, el material retiene una estructura de nanohojas. Sin embargo, concentraciones de dopaje más altas (1.5% y 2.0%) provocan un apilamiento irregular de partículas y agregación, lo que se correlaciona con una reducción del rendimiento.
• Rendimiento Electrocatalítico:
  • OER: El In1.0-NiCo LDH optimizado exhibe un sobrepotencial de 215 mV a 100 mA cm⁻² y una pendiente de Tafel de 71.53 mV dec⁻¹, superando significativamente al NiCo LDH no dopado (425 mV y 130.94 mV dec⁻¹, respectivamente).
  • HER: Para la reacción de evolución de hidrógeno, el catalizador logra un sobrepotencial de 180 mV a 100 mA cm⁻² con una pendiente de Tafel de 47.69 mV dec⁻¹.
  • Cinética y Estabilidad: Los resultados de EIS muestran que el In1.0-NiCo LDH posee la menor resistencia de transferencia de carga entre todas las muestras. El área de superficie electroquímicamente activa (ECSA) es aproximadamente el doble que la del muestra no dopada (20.28 mF cm⁻² frente a 10.78 mF cm⁻²), atribuido a nanohojas más delgadas y más dispersas. El catalizador demuestra una estabilidad excepcional, manteniendo la operación durante 100 horas a 100 mA cm⁻² tanto para OER como para HER con una degradación de potencial insignificante.
• Disociación Integral del Agua: Cuando se ensambla como un electrolizador de dos electrodos (ánodo y cátodo fabricados ambos con In1.0-NiCo LDH/NF), el sistema requiere un voltaje de celda de solo 1.73 V para alcanzar una densidad de corriente de 100 mA cm⁻². Mantiene una operación estable durante 100 horas bajo estas condiciones.

Significancia
El artículo afirma que este trabajo establece una ruta de electrodeposición de un solo paso y sencilla para fabricar catalizadores bifuncionales de alto rendimiento de NiCo-LDH dopados con indio. Al elucidar la relación estructura-actividad gobernada por la ingeniería de dopaje atómico, el estudio demuestra que el dopaje de cationes estratégico puede modular eficazmente el entorno electrónico local y crear sitios activos únicos. El catalizador resultante In1.0- NiCo LDH ofrece una alternativa rentable, estable y eficiente a los sistemas basados en metales nobles para aplicaciones prácticas de electrólisis alcalina del agua.