Green synthesis of Li-doped Mn3O4 nanoparticles using Madhuca longifolia leaf extract for enhanced photocatalytic, electrochemical and antimicrobial applications

Resumen Técnico: Síntesis Verde de Nanopartículas de Mn₃O₄ dopadas con Li utilizando Extracto de Hoja de Madhuca longifolia

Planteamiento del Problema
Los óxidos de metales de transición, particularmente el óxido de manganeso (Mn₃O₄), son reconocidos por sus estructuras electrónicas ajustables y su potencial en el almacenamiento de energía y aplicaciones ambientales. Sin embargo, la utilidad práctica del Mn₃O₄ puro se ve a menudo limitada por una conductividad eléctrica relativamente baja y una cinética de difusión iónica moderada. Además, los métodos de síntesis convencionales (físicos y químicos) dependen frecuentemente de reactivos tóxicos que plantean riesgos ambientales. Existe la necesidad de una ruta de síntesis ecológica que no solo produzca nanopartículas de alta calidad, sino que también mejore su rendimiento electroquímico y fotocatalítico mediante un dopaje estratégico.

Metodología
Este estudio empleó un enfoque de síntesis fito-mediada (verde) para fabricar nanopartículas de Mn₃O₄ dopadas con Litio (Li).

• Ruta de Síntesis: Se extrajeron hojas frescas de Madhuca longifolia en agua para que sirvieran como agente reductor y estabilizante. Se mezcló una solución de sulfato de manganeso 1 M con una solución de sulfato de litio al 6 % en peso, seguida de la adición gota a gota del extracto de hoja. La reacción se mantuvo a 80 °C durante 3 horas con ajuste de pH utilizando NaOH 1 M. El precipitado resultante se lavó y se calcinó a 400 °C durante 3 horas.
• Caracterización: Las nanopartículas sintetizadas fueron analizadas mediante Difracción de Rayos X (XRD) para determinar la estructura cristalina y el tamaño del cristalito (vía los métodos de Debye-Scherrer y Williamson-Hall), Espectroscopía de Transformada de Fourier (FTIR) para los grupos funcionales, y Espectroscopía UV-Visible para las propiedades ópticas (brecha de banda, índice de refracción, constante dieléctrica). La morfología y la composición elemental se evaluaron mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y Análisis de Dispersión de Energía de Rayos X (EDAX).
• Evaluación de Desempeño:
  • Electroquímico: Se realizaron Voltamperometría Cíclica (CV) y Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) en un electrolito de KOH para evaluar el desempeño del supercapacitor.
  • Antimicrobiano: Las nanopartículas se probaron contra Staphylococcus aureus (Gram-positiva), Pseudomonas aeruginosa (Gram-negativa) y Candida albicans (hongo) utilizando concentraciones variables (5–100 μg/mL).
  • Fotocatalítico: La eficiencia de degradación se probó frente a colorantes catiónicos (Azul de Metileno) y aniónicos (Naranja de Metilo) bajo irradiación de luz solar natural.

Resultados Clave

• Propiedades Estructurales: El análisis de XRD confirmó la formación de una fase cristalina tetragonal (JCPDS No. 01-080-0382). El tamaño promedio del cristalito se calculó como 29.6 nm usando la ecuación de Scherrer y 45.26 nm usando un gráfico de Williamson-Hall, lo que indica la presencia de deformación de red debido a la incorporación de Li. Los espectros FTIR confirmaron las vibraciones de estiramiento Mn–O y la ausencia de fases de impurezas, con ligeros desplazamientos de banda que sugieren una distorsión de la red por el dopaje de Li⁺.
• Propiedades Ópticas: El análisis UV-Visible reveló una brecha de banda óptica de 3.05 eV, adecuada para aplicaciones fotocatalíticas. El material exhibió una conductividad óptica incrementada con la energía de los fotones, pero mostró características dieléctricas en la región visible, donde la conductividad eléctrica disminuyó a medida que la energía de los fotones aumentó.
• Morfología: Las imágenes de TEM mostraron nanopartículas cuasi-esféricas y de aglomeración irregular. El EDAX confirmó la presencia de Mn y O, con la incorporación de Li inferida de las condiciones de síntesis y corroborada por XRD.
• Desempeño Electroquímico: La voltamperometía cíclica demostró picos redox bien definidos correspondientes a la transición reversible Mn²⁺/Mn³⁺, indicando un comportamiento pseudocapacitivo. El material alcanzó una capacitancia específica promedio de 216.43 F/g. El análisis EIS reveló una baja resistencia de la solución y una resistencia de transferencia de carga moderada, confirmando un transporte de iones controlado por difusión.
• Actividad Antimicrobiana: Las nanopartículas exhibieron zonas de inhibición notables contra P. aeruginosa y S. aureus (aprox. 13 mm) y una actividad moderada contra C. albicans (11 mm), con una actividad que aumenta con la concentración.
• Desempeño Fotocatalítico: Bajo luz solar natural, las NPs de Mn₃O₄ dopadas con Li lograron una degradación del 77.6% de Azul de Metileno y del 80.91% de Naranja de Metilo en 90 minutos. La degradación siguió una cinética de pseudo-primer orden, con una mayor eficiencia observada para el colorante aniónico (MO), atribuida a una atracción electrostática más fuerte con la superficie del catalizador.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este trabajo demuestra con éxito una ruta de síntesis ecológica y no tóxica de nanopartículas de Mn₃O₄ dopadas con Li utilizando extracto de hoja de Madhuca longifolia. El estudio destaca que el dopaje con Li modifica eficazmente la red de Mn₃O₄, mejorando la separación de carga, reduciendo la recombinación electrón-hueco y potenciando el desempeño general.

El artículo posiciona estas nanopartículas biosintetizadas como candidatos multifuncionales con un potencial significativo en tres áreas específicas:

1. Almacenamiento de Energía: Como materiales de electrodo de alto desempeño para supercapacitores, aprovechando la mejora en la conductividad eléctrica y el comportamiento pseudocapacitivo.
2. Remediación Ambiental: Como fotocatalizadores eficientes para la degradación de colorantes orgánicos en el tratamiento de aguas residuales.
3. Aplicaciones Biomédicas: Como agentes antimicrobianos efectivos contra bacterias y hongos patógenos.

Los autores concluyen que la combinación de la síntesis verde y el dopaje de cationes ofrece una estrategia viable para superar las limitaciones del Mn₃O₄ puro, proporcionando un material sostenible para aplicaciones integradas en los sectores ambiental y energético.