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Synthesis, fluorescence properties, and electrochemical behavior of highly substituted imidazole/benzofuran hybrid derivatives

Este artículo informa sobre la síntesis de nuevos derivados híbridos de imidazol-benzofurano altamente sustituidos a través de dos vías sintéticas distintas y caracteriza sus propiedades estructurales, ópticas y electroquímicas mediante técnicas espectroscópicas y de voltamperometría cíclica.

Autores originales: Erfan Jalilzadeh-Galeh¹, Zarrin Ghasemi, Somayeh Rashtabad Jadidi¹, Farima Shiri

Publicado 2026-07-13

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CC BY 4.0

Autores originales: Erfan Jalilzadeh-Galeh¹, Zarrin Ghasemi, Somayeh Rashtabad Jadidi¹, Farima Shiri

Artículo original bajo licencia CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta es una explicación generada por IA del artículo a continuación. No ha sido escrita ni avalada por los autores. Para mayor precisión técnica, consulte el artículo original. Leer descargo de responsabilidad completo

Imagina que eres un arquitecto molecular tratando de construir un nuevo tipo de ladrillo brillante. Estos no son ladrillos ordinarios; son estructuras híbridas diminutas hechas ensamblando dos juegos de Lego muy diferentes: un imidazol (un anillo que ama aferrarse a los metales y hacer química) y un benzofurano (un anillo famoso por brillar y actuar como un superhéroe biológico). ¿El objetivo? Ver si estos nuevos "ladrillos híbridos" pueden iluminarse, conducir electricidad o, tal vez, ambas cosas.

Los Dos Planes de Construcción

Los investigadores no se limitaron a lanzar ingredientes en una olla y esperar lo mejor. Probaron dos planos de construcción distintos para construir estos híbridos brillantes.

Plan A: El Sprint de "Una Sola Olla"
Piensa en esto como una carrera de relevos de alta velocidad donde el testigo nunca deja la mano del corredor. El equipo comenzó con un bloque de salida específico llamado salicilaldehído (que tiene un anillo de imidazol unido) y lo mezcló con bromoacetato de etilo en una solución con una base llamada carbonato de potasio ( $K_2CO_3$ ).

La Magia: En un solo paso, las moléculas se agarraron entre sí, intercambiaron partes y encajaron en una nueva forma llamada benzofurano.
El Resultado: Construyeron con éxito cuatro versiones diferentes de estos ladrillos brillantes (etiquetadas de 2a a 2d). Fue rápido, eficiente y funcionó de maravilla.

Plano B: El Viaje de "Múltiples Pasos"
Esta ruta fue más parecida a una búsqueda del tesoro con cuatro puntos de control distintos.

Punto de Control 1 (La Reacción de Wittig): Tomaron los bloques de partida y usaron una herramienta química especial (sal de trifenilfosfina o tributilfosfonia) para estirarlos en cadenas largas y onduladas llamadas trans-2-hidroxicinamatos de etilo. Probaron diferentes herramientas y temperaturas, encontrando finalmente que usar sal de tributilfosfonio con 1.5 equivalentes de carbonato de potasio a temperatura ambiente durante 2 horas era la receta perfecta, obteniendo una tasa de éxito del 100% para el primer paso.
Punto de Control 2 (El Ensamblaje): A continuación, unieron otra pieza (bromoacetato de etilo) a la cadena, creando un "intermediario de éter". Este paso fue como añadir un asa a una maleta.
Punto de Control 3 (El Plegado): Aquí, la molécula tenía que plegarse sobre sí misma. El equipo calentó la mezcla a 100 °C y utilizó 3.5 equivalentes de carbonato de potasio. Esto obligó a la molécula a curvarse y formar un nuevo anillo, creando un "dihidrobenzofurano". Si no usaban suficiente base o calor, la molécula simplemente se quedaba allí; si calentaban demasiado (a 120 °C), se desmoronaba. El punto ideal era 100 °C durante 4 horas, rindiendo aproximadamente un 78% del producto plegado.
Punto de Control 4 (El Brillo Final): La molécula plegada no estaba lista para brillar todavía; necesitaba perder algunos átomos de hidrógeno para convertirse en un benzofurano perfecto y plano. Probaron muchos diferentes "agentes oxidantes" (químicos que roban electrones) para hacer esto suceder.
- Probaron ácidos fuertes y aire, pero nada ocurrió.
- Probaron un químico basado en bromo (NBS), que funcionó un poco (31% de rendimiento).
- El Ganador: Encontraron que la N-clorosuccinimida (NCS) en tetracloruro de carbono ( $CCl_4$ ) a temperatura ambiente era la mejor herramienta. Dio el rendimiento más alto del 43%. El artículo sugiere que esto funcionó mejor que la versión de bromo porque el enlace formado con el cloro es más fuerte, lo que hace que la reacción sea más eficiente.

El Espectáculo de Luces

Una vez construidos los ladrillos, el equipo encendió las luces para ver cómo se comportaban. Disolvieron los compuestos en etanol y les lanzaron un haz de luz.

Absorción: Todas las nuevas moléculas amaron absorber luz en el rango de 263–288 nm. Una molécula específica, 2d, fue la campeona en absorber luz, con un coeficiente de absorción masivo de 6.00 × 10⁴ M⁻¹cm⁻¹. En contraste, el derivado 5g exhibió el coeficiente de absorción más bajo (0.65 × 10⁴ M⁻¹cm⁻¹), resaltando la variación significativa en las propiedades ópticas a través de las diferentes estructuras.
Emisión: Cuando brillaban de vuelta, emitían luz en longitudes de onda más largas. El "desplazamiento de Stokes" (la diferencia entre la luz que comieron y la luz que escupieron) osciló entre 93 nm y 147 nm.
El Factor de Brillo: Para medir qué tan brillantes eran, el equipo comparó los compuestos con una piedra brillante estándar llamada naftaleno. Los mejores desempeños fueron los productos finales de benzofurano 6b, 6f y 6g, que tuvieron rendimientos cuánticos de 0.49, 0.30 y 0.45 respectivamente. Esto significa que fueron bastante eficientes al convertir la luz absorbida en luz emitida.

El Pulso Eléctrico

Finalmente, el equipo quería ver si estos ladrillos brillantes también podían conducir electricidad. Mezclaron las moléculas con carbón activado (un material esponjoso) y las probaron en una solución de hidróxido de potasio.

La Prueba: Utilizaron una máquina llamada voltamperometría cíclica (CV) para empujar la electricidad hacia adelante y hacia atrás a través del material.
El Descubrimiento: La máquina mostró "picos" claros donde las moléculas ganaban y perdían electrones. Esto demostró que el almacenamiento de energía no era un simple efecto de batería, sino un proceso Faradaico, lo que significa que las moléculas estaban reaccionando químicamente para almacenar la carga.
El Límite de Velocidad: Cuando ejecutaron la prueba más rápido (aumentando la velocidad de barrido de 10 mV/s a 100 mV/s), la corriente aumentó. Sin embargo, el artículo sugiere que esto podría deberse a que el electrolito (el líquido que transporta la carga) no podía penetrar en la esponja lo suficientemente rápido a altas velocidades, causando una acumulación de corriente.

¿Qué No Funcionó?

Es importante notar lo que los investigadores intentaron y descartaron.

Excluyeron explícitamente el uso de DDQ, ácido nítrico o simplemente aire para convertir las moléculas plegadas en los benzofuranos brillantes finales; esos métodos resultaron en ninguna reacción.
Encontraron que usar NBS (basado en bromo) era menos efectivo que NCS (basado en cloro).
Descubrieron que calentar el paso de plegado a 120 °C en realidad perjudicó el rendimiento, bajándolo de 78% a 53%.
Una molécula específica, 6e (la que tiene un grupo 3-tienilo), simplemente se negó a formarse durante el paso de oxidación final, rindiendo 0%.

La Conclusión

El artículo demuestra con éxito que se pueden construir estas complejas moléculas híbridas brillantes utilizando dos caminos diferentes. El método de "Una Sola Olla" es rápido, mientras que el método de "Múltiples Pasos" permite una mayor variedad en el diseño final. Se confirmó que las moléculas resultantes brillan con un brillo decente y pueden participar en reacciones químicas para almacenar electricidad. Los autores midieron estas propiedades directamente en el laboratorio, confirmando que estas nuevas estructuras son reales, estables y ópticamente activas, allanando el camino para usos potenciales en cosas como sensores o dispositivos emisores de luz, aunque el artículo no llega a construir tales dispositivos en sí mismo.

Resumen Técnico: Síntesis, Propiedades de Fluorescencia y Comportamiento Electroquímico de Derivados Híbridos de Imidazol/Benzofurano Altamente Sustituidos

Planteamiento del Problema
Los heterociclos de oxígeno, particularmente los derivados de benzofurano y dihidrobenzofurano, son reconocidos por sus significativas actividades biológicas (anticancerígenas, antioxidantes, antiinflamatorias) y aplicaciones en materiales optoelectrónicos, incluyendo blanqueadores fluorescentes orgánicos, OLED y quimiosensores. Si bien existen varios métodos para sintetizar benzofuranos, tales como reacciones entre salicilaldehídos y $\alpha$ -halocetonas o $\alpha$ -haloésteres, existe una necesidad continua de rutas sintéticas eficientes para nuevas estructuras híbridas. Específicamente, la integración de imidazoles altamente sustituidos con núcleos de benzofurano ofrece un potencial para diversas aplicaciones en los campos de la biología y la ciencia de materiales. Este trabajo aborda la necesidad de la síntesis y caracterización de nuevos derivados híbridos de imidazol-benzofurano para evaluar sus propiedades ópticas y electroquímicas.

Metodología
Los autores emplearon dos estrategias sintéticas distintas para generar una serie de derivados de benzofurano monosustituidos vinculados a restos de triarilimidazoles.

Síntesis de un solo paso (Método 1):
- Precursores: Se prepararon derivados de 5-(triarilimidazol-1-il) salicilaldehído (1a–d) mediante formilación de Duff.
- Reacción: Estos salicilaldehídos se hicieron reaccionar con bromoacetato de etilo en presencia de carbonato de potasio ( $K_2CO_3$ ) en DMF a 80 °C.
- Mecanismo: El proceso implica una sustitución nucleofílica seguida de una condensación de Knoevenagel intramolecular para producir directamente derivados de benzofurano (2a–d).
Síntesis de múltiples pasos (Método 2):
- Paso 1 (Reacción de Wittig): Los derivados de salicilaldehído (1a–h) se hicieron reaccionar con bromuro de tributilfosfonio y $K_2CO_3$ a temperatura ambiente para sintetizar trans-2-hidroxicinamatos de etilo (3a–h) con altos rendimientos (94–100%).
- Paso 2 (Formación de Éter): El grupo hidroxilo de los compuestos 3a–h sufrió una sustitución nucleofílica con bromoacetato de etilo en presencia de $K_2CO_3$ en DMF a 60 °C para formar intermediarios de éter (4a–h).
- Paso 3 (Adición de Michael Intramolecular): Los intermediarios 4a–h fueron tratados con 3.5 equivalentes de $K_2CO_3$ en DMF a 100 °C para inducir una cicloadición de Michael intramolecular, rindiendo derivados de dihidrobenzofurano (5a–h).
- Paso 4 (Aromatización): Los dihidrobenzofuranos se oxidaron a derivados de benzofurano (6a–h) utilizando N-clorosuccinimida (NCS) en tetracloruro de carbono ( $CCl_4$ ) a temperatura ambiente. Los estudios de optimización indicaron que el NCS era superior al NBS, DDQ o el ácido nítrico para esta transformación.

Caracterización y Evaluación

Confirmación Estructural: Todos los intermediarios y productos finales fueron caracterizados mediante FT-IR, $^1$ H NMR, $^{13}$ C NMR y análisis elemental. El análisis de FT-IR rastreó la evolución de las frecuencias de estiramiento del carbonilo (por ejemplo, el aldehído en 1655 cm $^{-1}$ desplazándose hacia carbonilos de éster alrededor de 1700–1740 cm $^{-1}$ ) para confirmar las transformaciones estructurales.
Propiedades Ópticas: Se realizaron espectroscopias de absorción UV-Vis y de emisión de fluorescencia en etanol. Los rendimientos cuánticos se calcularon utilizando naftaleno como estándar ( $\Phi = 0.23$ ).
Comportamiento Electroquímico: Se realizó voltamperometría cíclica (CV) en electrodos basados en carbono activado recubiertos con los compuestos sintetizados en un electrolito de 6 M KOH. Las mediciones se tomaron a velocidades de barrido que oscilaron entre 10 y 100 mV/s.

Resultados Clave

Eficiencia de la Síntesis: La ruta de múltiples pasos resultó ser altamente efectiva para diversificar el núcleo de benzofurano. La reacción de Wittig produjo 3a–h con una eficiencia del 94–100%. Los pasos posteriores de formación de éter y adición de Michael procedieron con rendimientos de entre el 71% y el 79% para los dihidrobenzofuranos. El paso final de oxidación utilizando NCS proporcionó benzofuranos 6a–h con rendimientos entre el 25% y el 43%, con la excepción del derivado de 3-tienilo (6e), que no se aisló con éxito.
Datos Ópticos:
- Absorción: Todos los compuestos exhibieron longitudes de onda de absorción máxima ( $\lambda_{max}$ ) entre 263 y 288 nm, lo que indica transiciones fuertes $\pi$ – $\pi^*$ . El compuesto 2d mostró el coeficiente de absorción molar más alto ( $6.00 \times 10^4$ M $^{-1}$ cm $^{-1}$ ).
- Fluorescencia: Los espectros de emisión se registraron con desplazamientos de Stokes que oscilaron entre 93 y 147 nm. Los rendimientos cuánticos más altos se observaron para los derivados de benzofurano 6b (0.49), 6f (0.30) y 6g (0.45).
Hallazgos Electroquímicos: Los diagramas de CV para los compuestos 1a, 2a, 3a, 4a, 5a y 6a mostraron picos anódicos y catódicos distintos, confirmando un mecanismo de almacenamiento de carga Faradaico. La respuesta de corriente aumentó con las velocidades de barrido, lo que sugiere que el electrolito KOH no penetró completamente la superficie del electrodo a velocidades más altas, lo que provocó un aumento en la respuesta de corriente.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo reivindica la síntesis exitosa de una nueva serie de híbridos de imidazol-benzofurano altamente sustituidos mediante dos metodologías distintas. Los autores destacan que el enfoque de múltiples pasos permite la diversificación del núcleo de benzofurano a través de intermediarios específicos (cinamatos y éteres) que no son accesibles mediante el método de un solo paso. El estudio establece una correlación entre las modificaciones estructurales y las propiedades ópticas resultantes, identificando derivados específicos (notablemente 6b, 6f y 6g) con rendimientos cuánticos de fluorescencia prometedores. Además, la investigación electroquímica confirma la actividad redox de estos compuestos cuando se soportan en carbono activado, lo que sugiere su utilidad potencial en aplicaciones electroquímicas, aunque el artículo se centra principalmente en la caracterización de la naturaleza Faradaica del almacenamiento de carga más que en proponer aplicaciones de dispositivos específicos. El trabajo contribuye a la biblioteca de heterociclos funcionalizados disponibles para estudios posteriores en contextos de la biología y la ciencia de materiales.

Los Dos Planes de Construcción

El Espectáculo de Luces

El Pulso Eléctrico

¿Qué No Funcionó?

La Conclusión

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