Rapid mechanochemical synthesis of sodium and carbonates co-substituted hydroxyapatites from egg-shell derived calcium source

Resumen Técnico: Síntesis Mecanoquímica Rápida de Hidroxiapatitas Co-sustituidas con Sodio y Carbonatos a partir de una Fuente de Calcio Derivada de Cáscaras de Huevo

Planteamiento del Problema
La hidroxiapatita (HAp) sintética es un material crítico para la reconstrucción dental y ósea, pero su bioactividad a menudo se mejora imitando las sustituciones iónicas presentes en las apatitas biológicas, específicamente la co-presencia de iones de sodio (Na⁺) y carbonato (CO₃²⁻). Los métodos de síntesis tradicionales suelen depender de procesos mecanoquímicos de alta energía y consumo de tiempo (hasta 80 horas) o requieren el recocido a altas temperaturas. Además, la industria enfrenta desafíos relacionados con la gestión de residuos y la sostenibilidad de las fuentes de calcio. Las cáscaras de huevo de pollo, un importante residuo de alimentos (aproximadamente 7,2 millones de toneladas anuales), representan una fuente de calcio derivada biológicamente y subutilizada. Este estudio aborda la necesidad de una ruta de síntesis rápida, de baja energía y ecológicamente responsable para producir HAp co-sustituida con Na⁺/CO₃²⁻ biomimética utilizando cáscaras de huevo como el precursor de calcio primario.

Metodología
La investigación empleó un enfoque de síntesis y caracterización de múltiples pasos:

1. Preparación del Precursor: Se limpiaron y trituraron cáscaras de huevo de gallina, las cuales se hicieron reaccionar con ácido cítrico caliente para sintetizar citrato de calcio (ES_CaCit). Esto se comparó con el citrato de calcio derivado de CaCO₃ comercial para verificar la calidad de la fuente derivada de la cáscara de huevo.
2. Síntesis Mecanoquímica: El ES_CaCit se mezcló con Na₃PO₄·12H₂O en una relación molar de 10:6 (Ca:P) con alcohol isopropílico. La mezcla se molió en un mol vibratorio (45 Hz) durante duraciones variables (10, 30 y 60 minutos) para inducir la reacción.
3. Tratamiento Hidrotérmico: Los polvos sintetizados mecanoquímicamente seleccionados se sometieron a un tratamiento hidrotérmico asistido por microondas a 180 °C durante 30 minutos. Este paso se realizó tanto sin aditivos como con surfactantes (Pluronic P-123 y Dodecil Sulfato de Sodio - SDS) para influir en la morfología de las partículas.
4. Caracterización: Los polvos resultantes se analizaron mediante:
   • ICP-OES: Para la composición elemental (Ca, P, Na).
   • XRD: Para la identificación de fases y el cálculo del tamaño de cristalita (ecuación de Scherrer).
   • ATR-FTIR: Para identificar grupos funcionales, específicamente distinguiendo entre sustituciones de carbonato tipo A y tipo B, y detectando citratos residuales.
   • TG/DSC y TG/DTA: Para evaluar la estabilidad térmica y los pasos de descomposición.
   • SEM/TEM: Para evaluar la morfología, el tamaño de partícula y la cristalinidad.

Resultados Clave

• Calidad del Precursor: Se confirmó que el citrato de calcio derivado de la cáscara de huevo es químicamente idéntico a los estándares comerciales mediante XRD e IR. El análisis térmico mostró una pérdida de masa total consistente con la descomposición teórica del citrato de calcio hidratado a CaO.
• Reacción Mecanoquímica: Se logró la síntesis exitosa de hidroxiapatita nanocristalina en tan solo 10 minutos, con resultados óptimos a los 30 minutos. La reacción ocurrió en una atmósfera de aire, lo que condujo a la incorporación espontánea de carbonatos.
• Composición Química: Todas las muestras contenían Na⁺ (0,84–1,90 % en masa) y CO₃²⁻. El ICP-OES confirmó la presencia de Na⁺ en todas las muestras. El análisis FTIR reveló que los carbonatos se incorporaron tanto en los sitios A (sustitución de OH⁻) como en los sitios B (sustitución de PO₄³⁻), siendo la sustitución de tipo B la dominante. También se detectaron iones de citrato residuales, probablemente adsorbidos en las superficies de los cristales.
• Morfología y Cristalinidad:
  • Mecanoquímica (M_30): Produjo nanocristales en forma de placas (aprox. 11 nm).
  • Hidrotérmica (H_NA): Resultó en nanovarillas más grandes y menos aglomeradas (35 nm de longitud) con mayor cristalinidad.
  • Efecto del Surfactante: La adición de SDS (H_SDS) retardó el crecimiento de los cristales, resultando en dimensiones ligeramente menores y una menor relación de aspecto (más parecidas a escamas que a varillas), mientras que el Pluronic P-123 (H_PLU) produjo resultados intermedios.
• Comportamiento Térmico: Las apatitas sintetizadas exhibieron estabilidad térmica hasta los 500 °C. A 1000 °C, aparecieron fases secundarias como β-Ca₃(PO₄)₂ y NaCaPO₄ en algunas muestras, lo que indica una descomposición parcial o transformación de fase a altas temperaturas.
• Mecanismo de Carbonatación: El estudio observó que la carbonatación ocurre durante el proceso de molienda seca de alta energía debido a la favorabilidad termodinámica de la formación de apatita carbonatada y la disponibilidad de CO₂ atmosférico.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma proponer una ruta de síntesis novedosa, rápida y eficiente energéticamente para producir apatitas bioactivas utilizando una fuente de calcio proveniente de desechos alimentarios (cáscaras de huevo). Las contribuciones clave incluyen:

• Eficiencia: El proceso mecanoquímico es significativamente más corto (30 minutos frente a los 80 horas descritos en la literatura) y requiere un menor aporte de energía en comparación con la molienda planetaria tradicional seguida de recocido a alta temperatura.
• Biomimetismo: El método produce con éxito apatitas con las sustituciones iónicas específicas (Na⁺ y CO₃²⁻) y características morfológicas (nanoplatos/nanovarillas) características de los minerales naturales de hueso y esmalte.
• Sostenibilidad: Se alinea con los principios de la economía circular al valorizar el residuo de cáscara de huevo.
• Potencial de Bioactividad: La presencia de iones de citrato adsorbidos y la morfología específica (influenciada por los surfactantes) se señalan como factores que pueden mejorar las propiedades bioactivas y la respuesta de los osteoblastos del material, lo que lo hace adecuado para aplicaciones de reconstrucción de hueso y esmalte.

Los autores concluyen que este método produce con éxito apatitas con la composición y morfología bioactiva deseada, ofreciendo una alternativa viable a las rutas sintéticas convencionales.