A single-sheet model-discrimination protocol for structural memory in 5-interval thixotropy tests of soft-glassy inks

Resumen Técnico: Un protocolo de discriminación de modelos de hoja única para la memoria estructural en pruebas 5ITT

Planteamiento del problema
Las pruebas de tixotropía de cinco intervalos (5ITT) son protocolos estándar para sondear la ruptura y recuperación de materiales de tipo vidrio blando y tixotrópicos (por ejemplo, tintas y pastas). Si bien un índice de recuperación mayor que la unidad o un contraste significativo entre las viscosidades de bajo y alto cizallamiento se interpreta a menudo como evidencia de "memoria estructural", el artículo argumenta que esta interpretación es incompleta. Una curva 5ITT puede exhibir recuperación incluso dentro de un marco puramente descriptivo que carece de una variable de estado interno. El problema reológico central abordado es cómo determinar, utilizando datos de 5ITT y de barrido de flujo estándar, si un material requiere genuinamente una variable de memoria estructural interna para su descripción constitutiva, en lugar de ser adecuadamente descrito por una línea base dependiente de regímenes y sin memoria.

Metodología
El artículo propone un flujo de trabajo riguroso y falsable de discriminación de modelos aplicado a datos públicos de 5ITT (específicamente el conjunto de datos DoEofInksRheology_GLT). El protocolo consta de seis componentes clave:

1. Análisis de hoja única: En lugar de promediar las trayectorias a través de una familia, el método ajusta cada hoja experimental (repetición individual) por separado para preservar la variabilidad de los datos.
2. Comparación de modelos:
   • Línea base sin memoria: Un modelo simple de dos estados donde la viscosidad depende únicamente del régimen de cizallamiento actual (Bajo o Alto), definido por dos parámetros ($\eta_L, \eta_H$).
   • Modelo de memoria estructural: Un modelo mínimo de variable interna de tiempo discreto de primer orden. Introduce una coordenada estructural escalar ($a_i$) que se relaja hacia valores de equilibrio dependientes del régimen ($a^{(L)}_{eq}, a^{(H)}_{eq}$) con factores de relajación específicos ($\alpha_L, \alpha_H$). Este modelo tiene cuatro parámetros.
3. Métrica de ajuste: Ambos modelos se ajustan a la trayectoria completa de viscosidad 5ITT en el espacio logarítmico para ponderar los errores relativos de manera uniforme a través de órdenes de magnitud. La bondad del ajuste se mide mediante la Raíz de la Media del Error Cuadrático (RMSE) de la viscosidad logarítmica.
4. Penalización de parámetros: Se calculan el Criterio de Información de Akaike (AIC) y el Criterio de Información Bayesiano (BIC) para penalizar al modelo de memoria estructural por sus parámetros adicionales. Un $\Delta$AIC o $\Delta$BIC negativo (estructural menos sin memoria) indica que el modelo estructural proporciona una mejora estadísticamente significativa.
5. Control negativo de orden de historia: Para verificar que el modelo captura la dependencia de la historia física y no simplemente el ajuste de dos niveles de viscosidad, se altera el orden del protocolo 5ITT ($S_1 \to S_2 \to S_4 \to S_3 \to S_5$). Un modelo de memoria estructural válido debería mostrar un aumento significativo del error bajo este orden alterado, mientras que un modelo sin memoria no lo haría.
6. Controles de flujo estacionario: Se utilizan datos de barrido de flujo para confirmar que los materiales siguen un comportamiento de tipo esfuerzo de fluencia (Herschel-Bulkley), asegurando que los modelos dependientes del tiempo operen sobre una rama de flujo estacionario físicamente consistente.

Resultos clave
El protocolo se aplicó a dos familias de formulaciones de tintas de vidrio blando a base de agua: la familia "55" (3 repeticiones) y la familia "Ref" (6 repeticiones).

• Familia 55 (Evidencia primaria):
  • El modelo de memoria estructural redujo el RMSE de la viscosidad en el espacio logarítmico en un 76.6 ± 0.6% en comparación con la línea base sin memoria.
  • La mejora se mantuvo fuertemente favorecida tras la penalización: $\Delta$AIC = −187.9 ± 3.4 y $\Delta$BIC = −183.5 ± 3.4.
  • Bajo el control de orden alterado, el error del modelo estructural aumentó en un 219 ± 6%, confirmando que el modelo depende de la secuencia física de la historia de cizallamiento.
• Familia Ref (Evidencia secundaria):
  • El modelo de memoria estructural redujo el RMSE en un 47.3 ± 16.4%.
  • Las seis repeticiones mostraron valores de $\Delta$AIC y $\Delta$BIC negativos, aunque la mejora fue más variable que en la familia 55.
  • El aumento del error por el orden alterado fue de 68 ± 51%, indicando una dependencia de la historia más débil pero aún presente.

Significado y afirmaciones
El artículo afirma avanzar en la metodología reológica al transformar el análisis 5ITT de un ejercicio descriptivo (calcular índices de recuperación) en una prueba de discriminación de modelos falsable.

• Alcance modesto: Los autores declaran explícitamente que esto no es una ley constitutiva universal ni una afirmación de que una sola variable sea suficiente para todos los materiales tixotrópicos. El modelo es discreto, carece de sobreimpulso de esfuerzo continuo o espectros de envejecimiento, y no resuelve fenómenos complejos como el bandeo de cizallamiento o el deslizamiento de pared.
• Contribución principal: El trabajo demuestra que, para el benchmark público específico utilizado, una sola coordenada de memoria estructural mejora materialmente los ajustes de la trayectoria completa, incluso después de una estricta penalización de parámetros.
• Validación: La metodología distingue con éxito entre una descripción simple de cambio de régimen y un modelo dependiente de la historia, particularmente cuando la calidad de los datos es alta (como se observa en la familia 55). El fallo del modelo estructural bajo las condiciones de orden alterado sirve como un control negativo crítico, validando que los parámetros ajustados representan la memoria física y no un sobreajuste estadístico.

En conclusión, el artículo proporciona un flujo de trabajo específico y testeable para determinar si los datos 5ITT estándar contienen la información suficiente para justificar la inclusión de una variable de memoria estructural interna en la modelización constitutiva.