A single-sheet model-discrimination protocol for structural memory in 5-interval thixotropy tests of soft-glassy inks

技術要約：5ITTテストにおける構造的記憶のためのシングルシート・モデル識別プロトコル

問題提起
5段階間チキソトロピー・テスト（5ITT）は、ソフトガラス状物質やチキソトロピー性物質（インクやペーストなど）の構造破壊と回復を調べるための標準的なプロトコルである。回復比が1を超えたり、低せん断粘度と高せん断粘度の間に顕著なコントラストが存在したりする場合、それはしばしば「構造的記憶」の証拠として解釈されるが、本論文はこの解釈は不完全であると主張している。5ITT曲線は、内部状態変数を持たない純粋に記述的な枠組み内であっても、回復を示すことがある。本稿で扱う核心的なレオロジーの問題は、標準的な5ITTおよび流動スイープ・データを用いて、ある材料が、単なる記憶のないレジーム依存のベースラインによって十分に記述できるのか、それとも真に内部構造記憶変数（internal structural-memory variable）を必要とするのかを、どのように判断するかである。

手法
本論文は、公開されている5ITTデータ（具体的には DoEofInksRheology_GLT データセット）に適用される、厳密で反証可能なモデル識別ワークフローを提案している。このプロトコルは、以下の6つの主要な要素で構成される：

1. シングルシート解析（Single-Sheet Analysis）： 軌跡をファミリー全体で平均化するのではなく、データのばらつきを保持するために、個々の実験シート（個別のリピート）ごとに個別にフィッティングを行う。
2. モデル比較：
   • 記憶なしベースライン（Memoryless Baseline）： 粘度が現在のせん断レジーム（低または高）のみに依存する、単純な2状態モデル。これは2つのパラメータ（$\eta_L, \eta_H$）によって定義される。
   • 構造的記憶モデル（Structural-Memory Model）： 最小限の一次離散時間内部変数モデル。これは、レジーム依存の平衡値（$a^{(L)}_{eq}, a^{(H)}_{eq}$）へと緩和するスカラー構造座標（$a_i$）と、特定の緩和係数（$\alpha_L, \alpha_H$）を導入する。このモデルは4つのパラメータを持つ。
3. 適合指標（Fit Metric）： 両モデルは、相対誤差をオーダー間で均等に重み付けするために、対数空間における全5ITT粘度軌跡に対してフィッティングされる。適合度の良さは、対数粘度の平方根平均二乗誤差（RMSE）によって測定される。
4. パラメータ・ペナルティ（Parameter Penalization）： 構造的記憶モデルの追加パラメータに対するペナルティとして、赤池情報量基準（AIC）およびベイズ情報量基準（BIC）を算出する。負の $\Delta$AIC または $\Delta$BIC（構造的モデルから記憶なしモデルを引いた値）は、構造的モデルが統計的に有意な改善を提供していることを示す。
5. 履歴順序のネガティブコントロール（History-Order Negative Control）： モデルが単に2つの粘度レベルを適合させているのではなく、物理的な履歴依存性を捉えていることを検証するために、5ITTプロトコルの順序を入れ替える（$S_1 \to S_2 \to S_4 \to S_3 \to S_5$）。有効な構造的記憶モデルは、この入れ替えられた順序の下でエラーが有意に増加するはずであり、一方で記憶なしモデルはそうならない。
6. 定常流チェック（Steady-Flow Checks）： 流動スイープ・データを用いて、材料が降伏応力様挙動（ハーシェル・バルカリー・モデル）に従うことを確認し、時間依存モデルが物理的に一貫した定常流ブランチ上で動作していることを保証する。

主な結果
このプロトコルは、2つの水系ソフトガラス状インク処方のファミリー（「55」ファミリー（3リピート）および「Ref」ファミリー（6リピート））に適用された。

• 55 ファミリー（主要な証拠）：
  • 構造的記憶モデルは、記憶なしベースラインと比較して、対数空間の粘度RMSEを 76.6 ± 0.6% 低減させた。
  • 改善はペナルティ適用後も強く支持された：$\Delta$AIC = −187.9 ± 3.4、および $\Delta$BIC = −183.5 ± 3.4。
  • 入れ替えられた順序のコントロール下では、構造的モデルのエラーは 219 ± 6% 増加し、モデルが物理的なせん断履歴のシーケンスに依存していることが確認された。
• Ref ファミリー（二次的な証拠）：
  • 構造的記憶モデルはRMSEを 47.3 ± 16.4% 低減させた。
  • 6つのリピートすべてにおいて負の $\Delta$AIC および $\Delta$BIC が示されたが、改善の度合いは55ファミリーよりも変動が大きかった。
  • 入れ替えられた順序によるエラーの増加は 68 ± 51% であり、履歴依存性はより弱いものの、依然として存在することを示した。

意義と主張
本論文は、5ITT解析を、単なる記述的な演習（回復比の算出）から、反証可能なモデル識別テストへと変革することで、レオロジーの手法を進展させると主張している。

• 限定的な範囲： 著者らは、これが普遍的な構成則ではないこと、また単一の変数がすべてのチキソトロピー性物質に十分であるという主張ではないことを明示している。このモデルは離散的であり、連続的な応力オーバーシュートや老化スペクトルを持たず、せん断帯形成（シェアバンディング）や壁滑りといった複雑な現象も解決しない。
• 核心的な貢献： 本研究は、使用された特定の公開ベンチマークにおいて、厳格なパラメータ・ペナルティ適用後であっても、単一の内部記憶座標が全軌跡のフィッティングを実質的に改善することを示した。
• 検証： 本手法は、データ品質が高い場合（55ファミリーに見られるように）、単純なレジーム切り替え記述と、履歴依存の構造モデルを区別することに成功した。入れ替えられた順序条件下での構造的モデルの失敗は、決定的なネガティブコントロールとして機能し、フィッティングされたパラメータが統計的な過学習ではなく、物理的な記憶を表していることを検証している。

結論として、本論文は、標準的な5ITTデータが、構成則における内部構造記憶変数の導入を正当化するのに十分な情報を含んでいるかどうかを判断するための、具体的かつテスト可能なワークフローを提供している。