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Effect of Pr³⁺ doping on the energy storage and electrocaloric performances of [(Bi 0.5 Na 0.5 ) 0.94 Ba 0.06 ] 0.975 Sr 0.025 TiO 3 antiferroelectric ceramic

Este estudio demuestra que el dopaje de la cerámica antiferroeléctrica [(Bi₀.₅Na₀.₅)₀.₉₄Ba₀.₀₆]₀.₉₇₅Sr₀.₀₂₅TiO₃ con 1% de Pr³⁺ mejora significativamente su densidad de almacenamiento de energía y su rendimiento de enfriamiento electrocalórico cerca de la temperatura ambiente sin alterar su límite de fase estructural, posicionándola como un prometedor candidato libre de plomo para aplicaciones electrónicas multifuncionales.

Autores originales: N. Zorgui, Z. Abdelkafi, N. Abdelmoula, H. Khemakhem

Publicado 2026-09-09

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CC BY 4.0

Autores originales: N. Zorgui, Z. Abdelkafi, N. Abdelmoula, H. Khemakhem

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La electrónica moderna se está reduciendo en tamaño, pero genera calor que debe ser eliminado para seguir funcionando. Mientras que la refrigeración tradicional depende de ventiladores y refrigerantes líquidos, una solución más silenciosa y compacta reside en el comportamiento de ciertos materiales sólidos que cambian de temperatura cuando se aplica o se retira un campo eléctrico. Este fenómeno, conocido como el efecto electrocalórico, ofrece un camino hacia la refrigeración de estado sólido que podría reemplazar a los voluminosos sistemas mecánicos. Junto con la refrigeración, estos mismos materiales pueden almacenar energía eléctrica, actuando como diminutas y eficientes baterías que se cargan y descargan rápidamente. El desafío para los científicos es encontrar materiales que no solo sean efectivos en estas tareas, sino también libres de plomo tóxico, un ingrediente común en las cerámicas de alto rendimiento más antiguas que plantea riesgos ambientales.

En un estudio reciente, investigadores de la Universidad de Sfax en Túnez exploraron una cerámica específica libre de plomo para ver si un pequeño ajuste en su composición química podía mejorar tanto su capacidad de enfriamiento como su capacidad de almacenamiento de energía. El material con el que comenzaron es una mezcla compleja de bismuto, sodio, bario, estroncio y titanio. Pertenece a una clase de materiales llamados antiferroeléctricos, donde las cargas eléctricas internas se disponen en pares opuestos que se cancelan entre sí, creando un estado estable. Cuando se aplica un campo eléctrico fuerte, estos pares opuestos pueden forzarse a alinearse, un cambio que libera o absorbe calor y almacena energía. El equipo quería saber si añadir una pequeña cantidad de praseodimio, un elemento de tierras raras, a esta mezcla haría que el material fuera más sensible y eficiente.

Los investigadores prepararon dos versiones de la cerámica: una con la receta estándar y otra con solo el uno por ciento de los átomos de bismuto reemplazados por praseodimio. Cocieron los materiales en un horno para crear discos sólidos y luego los sometieron a pruebas rigurosas. Mediante la difracción de rayos X, confirmaron que la estructura cristalina permanecía estable y pura, con el praseodimio encajando perfectamente en la red sin alterar el delicado equilibrio que define las propiedades del material. Este fue un hallazgo crucial, ya que demostró que la adición del nuevo elemento no rompió la arquitectura fundamental del material.

Cuando el equipo midió cómo respondía el material a los campos eléctricos a temperatura ambiente, los resultados fueron claros. La muestra dopada con praseodimio resultó superior en casi todas las métricas. En términos de almacenamiento de energía, el material dopado podía contener y liberar más energía con menos desperdicio. Específicamente, a una temperatura de 310 Kelvin, la muestra no dopada almacenaba aproximadamente 229 milijulios de energía por centímetro cúbico con una eficiencia del 72 por ciento. La versión dopada, sin embargo, aumentó ese almacenamiento a aproximadamente 276 milijulios por centímetro cúbico y elevó la eficiencia al 77 por ciento. Esta mejora sugiere que el praseodimio facilitó que las cargas eléctricas internas cambiaran de estado, permitiendo que el material capturara más energía durante el proceso de carga y liberara más de ella durante la descarga.

Este mismo dopaje también mejoró la capacidad del material para enfriar. Cuando se aplicaba y luego se retiraba un campo eléctrico, la cerámica dopada experimentaba un cambio de temperatura ligeramente mayor en comparación con la versión no dopada. A 310 Kelvin bajo un campo de 40 kilovoltios por centímetro, el cambio de temperatura aumentó de 0.087 Kelvin en la muestra pura a 0.095 Kelvin en la dopada. Aunque estas cifras parecen pequeñas, representan una ganancia significativa de rendimiento para las aplicaciones de refrigeración de estado sólido, particularmente cuando el material se utiliza cerca de la temperatura ambiente. Los investigadores señalaron que esta mejora estaba vinculada a la capacidad del material para experimentar una transición más suave entre sus diferentes estados internos cuando se aplica el campo eléctrico.

El estudio también analizó cómo cambiaban estas propiedades a medida que aumentaba la temperatura. Ambos materiales funcionaron aún mejor a medida que se acercaban a un umbral específico donde su estructura interna se vuelve menos ordenada, un punto conocido como temperatura de despolarización. Para el material dopado, este umbral era más bajo, ocurriendo a 366 Kelvin en comparación con los 396 Kelvin de la versión no dopada. Este desplazamiento permitió que la cerámica dopada mantuviera una alta eficiencia y capacidad de almacenamiento de energía a temperaturas más prácticas para los dispositivos electrónicos cotidianos. A estas temperaturas más altas, la muestra dopada alcanzó una densidad de almacenamiento de energía de más de 313 milijulios por centímetro cúbico con una eficiencia del 94 por ciento, superando a muchas otras cerámicas libres de plomo reportadas en la literatura científica.

Los investigadores concluyeron que la adición de praseodimio no alteró el límite de fase fundamental del material, sino que ajustó finamente su comportamiento para hacerlo más sensible. Al crear una estructura interna ligeramente más desordenada, el praseodimio permitió que los dipolos eléctricos cambiaran con mayor facilidad, lo que a su vez mejoró tanto el almacenamiento de energía como las capacidades de enfriamiento. Estos hallazgos sugieren que esta cerámica específica libre de plomo, cuando se dopa con una traza de praseodimio, es un fuerte candidato para su uso en la refrigeración de microelectrónica de próxima generación y en sistemas de almacenamiento de energía de alta capacidad, ofreciendo un camino hacia dispositivos que sean potentes y ambientalmente seguros.

Resumen Técnico: Efecto del dopaje con Pr³⁺ en el rendimiento de almacenamiento de energía y electrocalórico de la cerámica antiferroeléctrica [(Bi₀.₅Na₀.₅)₀.₉₄Ba₀.₀₆]₀.₉₇₅Sr₀.₀₂₅TiO₃

Planteamiento del Problema
El desarrollo de materiales libres de plomo para el enfriamiento de estado sólido y el almacenamiento de alta densidad de energía es un objetivo crítico en la electrónica moderna. Los materiales antiferroeléctricos (AFE) son particularmente prometedores debido a sus singulares transiciones de fase inducidas por campo, que ofrecen una alta densidad de almacenamiento de energía y efectos electrocalóricos (ECE) significativos. Sin embargo, optimizar estas propiedades cerca de la temperatura ambiente (RT) sin comprometer la estabilidad estructural o la eficiencia sigue siendo un desafío. El trabajo previo sobre el sistema libre de plomo [(Bi₀.₅Na₀.₅)₀.₉₄Ba₀.₀₆]₀.₉₇₅Sr₀.₀₂₅TiO₃ (BNBTS25:00) indicó que el dopaje con Pr³⁺ podía ajustar las propiedades dieléctricas y de fotoluminiscencia, desplazando la temperatura de despolarización ( $T_d$ ) más cerca de la RT. Este estudio investiga si un bajo nivel de dopaje con Pr³⁺ puede mejorar aún más los rendimientos de almacenamiento de energía y electrocalórico de BNBTS25:00, apuntando específicamente a aplicaciones en el enfriamiento de dispositivos microelectrónicos y el almacenamiento de energía.

Metodología
Los investigadores sintetizaron dos composiciones cerámicas, la BNBTS25:00 sin dopar y la BNBTS25:10 dopada con 1% de Pr³⁺ (donde el Pr sustituye al Bi), utilizando un método convencional de reacción en estado sólido. Se mezclaron óxidos y carbonatos crudos, se calcinaron a 900–950 °C, se prensaron en pellets y se sinterizaron a 1150–1200 °C.

La caracterización estructural se realizó mediante difracción de rayos X (XRD) con refinamiento de Rietveld para determinar la pureza de fase y la estructura cristalina. Las propiedades eléctricas se evaluaron midiendo los ciclos de histéresis de polarización-campo eléctrico ( $P-E$ ) a diversas temperaturas (298–400 K) y campos eléctricos (hasta 60 kV/cm). A partir de estos ciclos, los autores calcularon:

Almacenamiento de energía: Densidad de energía recuperable ( $W_{rec}$ ), energía total almacenada ( $W_{tot}$ ), pérdida de energía ( $W_{loss}$ ) y eficiencia ( $\eta$ ).
Efecto electrocalórico: Cambio de temperatura adiabático ( $\Delta T$ ) y responsividad electrocalórica ( $\xi$ ), derivados de la relación de Maxwell termodinámica y asumiendo una capacidad calorífica específica constante.

Contribuciones Clave y Resultados

Estabilidad Estructural:
El análisis de XRD confirmó que ambas muestras poseen una estructura de perovskita de fase única. El refinamiento de Rietveld reveló una mezcla de fases cúbica y tetragonal ($P4bm/R3c$), lo que indica la presencia de un límite de fase morfotrópica (MPB). Crucialmente, la introducción de 1% de Pr³⁺ no alteró el MPB, lo que sugiere estabilidad estructural tras el dopaje.
Comportamiento Ferroeléctrico y Dinámica de Dominios:
A temperaturas por debajo de la temperatura de despolarización ( $T < T_d$ ), ambas composiciones exhibieron ciclos de $P-E$ delgados, característicos de una ferroelectricidad débil con campos coercitivos ( $E_c$ ) bajos. El dopaje con Pr³⁺ redujo la polarización remanente ( $P_r$ ) y el $E_c$ (por ejemplo, a 310 K, $P_r$ disminuyó de 1.19 a 0.82 $\mu$ C/cm² y $E_c$ de 4.69 a 2.96 kV/cm). Los autores atribuyen esto a la creación de desorden local y a la fragmentación de grandes dominios ferroeléctricos en pequeñas regiones nanopolares (PNRs), lo que potencia el comportamiento relaxor.
Almacenamiento de Energía Mejorado:
El dopaje con Pr³⁺ mejoró significativamente las métricas de almacenamiento de energía a temperatura ambiente (310 K).

Sin dopar (BNBTS25:00): $W_{rec} = 229.06$ mJ/cm³, $\eta = 72\%$ .
Dopado (BNBTS25:10): $W_{rec} = 275.83$ mJ/cm³, $\eta = 77\%$ .
La mejora está vinculada a la desestabilización de la fase ferroeléctrica y la estabilización del orden AFE, evidenciado por el desplazamiento de $T_d$ de 396 K a 366 K. A temperaturas elevadas cerca de $T_d$ , ambas muestras mostraron incrementos adicionales en $W_{rec}$ y $\eta$ (alcanzando 313.40 mJ/cm³ y 94% para la muestra dopada a 360 K), atribuidos a la alta fuerza de ruptura de la fase AFE.

Respuesta Electrocalórica Mejorada:
El rendimiento electrocalórico también se vio mejorado por el dopaje, particularmente bajo campos eléctricos altos.

A 310 K y 40 kV/cm, la muestra sin dopar mostró $\Delta T = 0.087$ K y $\xi = 0.022$ K·mm/kV.
La muestra dopada exhibió $\Delta T = 0.095$ K y $\xi = 0.023$ K·mm/kV.
Los autores sugieren que esta mejora proviene de una reorientación más fácil de los dipolos eléctricos y un mayor cambio de entropía en el material dopado. Aunque la muestra dopada mostró un $\Delta T$ ligeramente menor a temperaturas muy altas (340 K) debido al debilitamiento del orden polar, el rendimiento general cerca de la RT y ligeramente por encima fue superior.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que la cerámica BNBTS25:10 dopada con 1% de Pr³⁺ representa un avance significativo sobre la composición madre sin dopar y otros sistemas reportados basados en BaTiO₃ que operan cerca de la temperatura ambiente. El estudio destaca que el dopaje con Pr³⁺ logra mejorar las propiedades multifuncionales sin interrumpir el MPB estructural.

Los autores posicionan estos materiales como candidatos prometedores para:

Almacenamiento de Energía: Ofreciendo una alta densidad de energía recuperable y eficiencia adecuadas para vehículos eléctricos y automatización industrial.
Enfriamiento Electrocalórico: Proporcionando un enfriamiento de estado sólido eficiente para dispositivos microelectrónicos, particularmente a temperaturas de operación relevantes para tales aplicaciones.

Los hallazgos se presentan como una validación del dopaje con Pr³⁺ como una estrategia efectiva para ajustar la temperatura de despolarización y optimizar el compromiso entre la densidad de almacenamiento de energía y la eficiencia en los relaxores antiferroeléctricos libres de plomo.

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