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Effect of Pr³⁺ doping on the energy storage and electrocaloric performances of [(Bi 0.5 Na 0.5 ) 0.94 Ba 0.06 ] 0.975 Sr 0.025 TiO 3 antiferroelectric ceramic

Este estudo demonstra que a dopagem da cerâmica antiferroelétrica [(Bi₀,₅Na₀,₅)₀,₉₄Ba₀,₀₆]₀,₉₇₅Sr₀,₀₂₅TiO₃ com 1% de Pr³⁺ aumenta significativamente sua densidade de armazenamento de energia e o desempenho de resfriamento eletrocalórico próximo à temperatura ambiente sem alterar sua fronteira de fase estrutural, posicionando-a como uma candidata livre de chumbo promissora para aplicações eletrônicas multifuncionais.

Autores originais: N. Zorgui, Z. Abdelkafi, N. Abdelmoula, H. Khemakhem

Publicado 2026-09-09

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CC BY 4.0

Autores originais: N. Zorgui, Z. Abdelkafi, N. Abdelmoula, H. Khemakhem

Artigo original sob licença CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta é uma explicação gerada por IA do artigo abaixo. Não foi escrita nem endossada pelos autores. Para precisão técnica, consulte o artigo original. Ler aviso legal completo

A eletrônica moderna está encolhendo, mas gera calor que deve ser removido para continuar funcionando. Enquanto o resfriamento tradicional depende de ventiladores e fluidos refrigerantes líquidos, uma solução mais silenciosa e compacta reside no comportamento de certos materiais sólidos que mudam de temperatura quando um campo elétrico é aplicado ou removido. Esse fenômeno, conhecido como efeito eletrocalórico, oferece um caminho para o resfriamento de estado sólido que poderia substituir sistemas mecânicos volumosos. Além do resfriamento, esses mesmos materiais podem armazenar energia elétrica, atuando como pequenas baterias eficientes que carregam e descarregam rapidamente. O desafio para os cientistas é encontrar materiais que não sejam apenas eficazes nessas tarefas, mas também livres de chumbo tóxico, um ingrediente comum em cerâmicas de alto desempenho mais antigas que representam riscos ambientais.

Em um estudo recente, pesquisadores da Universidade de Sfax, na Tunísia, exploraram uma cerâmica específica livre de chumbo para ver se um pequeno ajuste em sua composição química poderia melhorar tanto sua capacidade de resfriamento quanto sua capacidade de armazenamento de energia. O material com o qual começaram é uma mistura complexa de bismuto, sódio, bário, estrôncio e titânio. Ele pertence a uma classe de materiais chamados antiferroelétricos, onde as cargas elétricas internas estão organizadas em pares opostos que se cancelam, criando um estado estável. Quando um campo elétrico forte é aplicado, esses pares opostos podem ser forçados a se alinhar, uma mudança que libera ou absorve calor e armazena energia. A equipe queria saber se a adição de uma pequena quantidade de praseodímio, um elemento de terras raras, tornaria o material mais responsivo e eficiente.

Os pesquisadores prepararam duas versões da cerâmica: uma com a receita padrão e outra com apenas um por cento dos átomos de bismuto substituídos por praseodímio. Eles queimaram os materiais em um forno para criar discos sólidos e depois os submeteram a testes rigorosos. Usando difração de raios X, confirmaram que a estrutura cristalina permaneceu estável e pura, com o praseodímio encaixando-se perfeitamente na rede sem interromper o delicado equilíbrio que define as propriedades do material. Esta foi uma descoberta crucial, pois mostrou que a adição do novo elemento não quebrou a arquitetura fundamental do material.

Quando a equipe mediu como o material respondeu a campos elétricos à temperatura ambiente, os resultados foram claros. A amostra dopada com praseodímio provou ser superior em quase todas as métricas. Em termos de armazenamento de energia, o material dopado podia conter e liberar mais energia com menos desperdício. Especificamente, a uma temperatura de 310 Kelvin, a amostra não dopada armazenou cerca de 229 milijoules de energia por centímetro cúbico com uma eficiência de 72 por cento. A versão dopada, no entanto, aumentou esse armazenamento para aproximadamente 276 milijoules por centímetro cúbico e elevou a eficiência para 77 por cento. Esse aumento sugere que o praseodímio tornou mais fácil para as cargas elétricas internas alternarem seus estados, permitindo que o material capture mais energia durante o processo de carga e libere mais durante a descarga.

Essa mesma dopagem também melhorou a capacidade do material de resfriar. Quando um campo elétrico era aplicado e depois removido, a cerâmica dopada experimentava uma mudança de temperatura ligeiramente maior do que a versão não dopada. A 310 Kelvin sob um campo de 40 quilovolts por centímetro, a mudança de temperatura subiu de 0,087 Kelvin na amostra pura para 0,095 Kelvin na dopada. Embora esses números pareçam pequenos, eles representam um ganho significativo de desempenho para aplicações de resfriamento de estado sólido, particularmente quando o material é usado próximo à temperatura ambiente. Os pesquisadores observaram que essa melhoria estava ligada à capacidade do material de passar por uma transição mais suave entre seus diferentes estados internos quando o campo elétrico era aplicado.

O estudo também observou como essas propriedades mudavam conforme a temperatura subia. Ambos os materiais apresentaram um desempenho ainda melhor ao se aproximarem de um limiar específico onde sua estrutura interna torna-se menos ordenada, um ponto conhecido como temperatura de despolarização. Para o material dopado, esse limiar era mais baixo, ocorrendo a 366 Kelvin em comparação aos 396 Kelvin da versão não dopada. Esse deslocamento permitiu que a cerâmica dopada mantivesse alta eficiência e capacidade de armazenamento de energia em temperaturas que são mais práticas para dispositivos eletrônicos cotidianos. Nessas temperaturas mais altas, a amostra dopada alcançou uma densidade de armazenamento de energia de mais de 313 milijoules por centímetro cúbico com uma eficiência de 94 por cento, superando muitas outras cerâmicas livres de chumbo relatadas na literatura científica.

Os pesquisadores concluíram que a adição de praseodímio não alterou a fronteira de fase fundamental do material, mas sim refinou seu comportamento para torná-lo mais responsivo. Ao criar uma estrutura interna ligeiramente mais desordenada, o praseodímio permitiu que os dipolos elétricos alternassem mais facilmente, o que, por sua vez, melhorou tanto o armazenamento de energia quanto as capacidades de resfriamento. Essas descobertas sugerem que esta cerâmica específica livre de chumbo, quando dopada com uma traço de praseodímio, é uma forte candidata para uso em resfriamento de microeletrônica de próxima geração e sistemas de armazenamento de energia de alta capacidade, oferecendo um caminho para dispositivos que sejam poderosos e ambientalmente seguros.

Resumo Técnico: Efeito da Dopagem com Pr³⁺ no Desempenho de Armazenamento de Energia e Eletrocalórico de Cerâmica Antiferroelétrica [(Bi₀,₅Na₀,₅)₀,₉₄Ba₀,₀₆]₀,₉₇₅Sr₀,₀₂₅TiO₃

Definição do Problema
O desenvolvimento de materiais livres de chumbo para resfriamento de estado sólido e armazenamento de alta densidade de energia é um objetivo crítico na eletrônica moderna. Materiais antiferroelétricos (AFE) são particularmente promissores devido às suas transições de fase induzidas por campo únicas, que oferecem alta densidade de armazenamento de energia e efeitos eletrocalóricos (ECE) significativos. Trabalhos anteriores no sistema livre de chumbo [(Bi₀,₅Na₀,₅)₀,₉₄Ba₀,₀₆]₀,₉₇₅Sr₀,₀₂₅TiO₃ (BNBTS25:00) indicaram que a dopagem com Pr³⁺ poderia ajustar as propriedades dielétricas e de fotoluminescência, deslocando a temperatura de despolarização ( $T_d$ ) para mais perto da temperatura ambiente (RT). Este estudo investiga se a baixa dopagem com Pr³⁺ pode aumentar ainda mais os desempenhos de armazenamento de energia e eletrocalórico do BNBTS25:00, visando especificamente aplicações em resfriamento de dispositivos microeletrônicos e armazenamento de energia.

Metodologia
Os pesquisadores sintetizaram duas composições cerâmicas, o BNBTS25:00 não dopado e o BNBTS25:10 dopado com 1% de Pr³⁺ (onde o Pr substitui o Bi), utilizando um método convencional de reação de estado sólido. Óxidos e carbonatos brutos foram misturados, calcinados a 900–950 °C, prensados em pastilhas e sinterizados a 1150–1200 °C.

A caracterização estrutural foi realizada via difração de raios X (XRD) com refinamento de Rietveld para determinar a pureza de fase e a estrutura cristalina. As propriedades elétricas foram avaliadas pela medição de loops de histerese de polarização-campo elétrico ( $P-E$ ) em várias temperaturas (298–400 K) e campos elétricos (até 60 kV/cm). A partir desses loops, os autores calcularam:

Armazenamento de Energia: Densidade de energia recuperável ( $W_{rec}$ ), energia total armazenada ( $W_{tot}$ ), perda de energia ( $W_{loss}$ ) e eficiência ( $\eta$ ).
Efeito Eletrocalórico: Mudança de temperatura adiabática ( $\Delta T$ ) e responsividade eletrocalórica ( $\xi$ ), derivados da relação de Maxwell termodinâmica e assumindo uma capacidade calorífica específica constante.

Principais Contribuições e Resultados

Estabilidade Estrutural:
A análise de XRD confirmou que ambas as amostras possuem uma estrutura perovskita de fase única. O refinamento de Rietveld revelou uma mistura de fases cúbica e tetragonal ($P4bm/R3c$), indicando a presença de uma fronteira de fase morfotrópica (MPB). Crucialmente, a introdução de 1% de Pr³⁺ não alterou a MPB, sugerindo estabilidade estrutural após a dopagem.
Comportamento Ferroelétrico e Dinâmica de Domínios:
Em temperaturas abaixo da temperatura de despolarização ( $T < T_d$ ), ambas as composições exibiram loops $P-E$ estreitos, característicos de ferroeletricidade fraca com baixos campos coercitivos ( $E_c$ ). A dopagem com Pr³⁺ reduziu a polarização remanente ( $P_r$ ) e o $E_c$ (por exemplo, a 310 K, $P_r$ diminuiu de 1,19 para 0,82 $\mu$ C/cm² e $E_c$ de 4,69 para 2,96 kV/cm). Os autores atribuem isso à criação de desordem local e à fragmentação de grandes domínios ferroelétricos em pequenas regiões nanopolares (PNRs), aumentando o comportamento relaxor.
Armazenamento de Energia Aprimorado:
A dopagem com Pr³⁺ melhorou significativamente as métricas de armazenamento de energia à temperatura ambiente (310 K).

Não dopado (BNBTS25:00): $W_{rec} = 229,06$ mJ/cm³, $\eta = 72\%$ .
Dopado (BNBTS25:10): $W_{rec} = 275,83$ mJ/cm³, $\eta = 77\%$ .
A melhoria está ligada à desestabilização da fase ferroelétrica e à estabilização da ordem AFE, evidenciada pelo deslocamento de $T_d$ de 396 K para 366 K. Em temperaturas elevadas próximas a $T_d$ , ambas as amostras mostraram aumentos adicionais em $W_{rec}$ e $\eta$ (atingindo 313,40 mJ/cm³ e 94% para a amostra dopada a 360 K), atribuídos à alta rigidez de ruptura da fase AFE.

Resposta Eletrocalórica Melhorada:
O desempenho eletrocalórico também foi aprimorado pela dopagem, particularmente sob altos campos elétricos.

A 310 K e 40 kV/cm, a amostra não dopada mostrou $\Delta T = 0,087$ K e $\xi = 0,022$ K·mm/kV.
A amostra dopada exibiu $\Delta T = 0,095$ K e $\xi = 0,023$ K·mm/kV.
Os autores sugerem que essa melhoria provém de uma reorientação mais fácil dos dipolos elétricos e de uma maior mudança de entropia no material dopado. Embora a amostra dopada tenha mostrado um $\Delta T$ ligeiramente menor em temperaturas muito altas (340 K) devido ao enfraquecimento da ordem polar, o desempenho geral próximo à RT e ligeiramente acima foi superior.

Significância e Alegações
O artigo afirma que a cerâmica dopada com 1% de Pr³⁺ (BNBTS25:10) representa um avanço significativo sobre a composição mãe não dopada e outros sistemas baseados em BaTiO₃ livres de chumbo relatados operando próximo à temperatura ambiente. O estudo destaca que a dopagem com Pr³⁺ consegue aumentar com sucesso as propriedades multifuncionais sem interromper a MPB estrutural.

Os autores posicionam estes materiais como candidatos promissores para:

Armazenamento de Energia: Oferecendo alta densidade de energia recuperável e eficiência adequadas para veículos elétricos e automação industrial.
Resfriamento Eletrocalórico: Fornecendo resfriamento de estado sólido eficiente para dispositivos microeletrônicos, particularmente em temperaturas de operação relevantes para tais aplicações.

As descobertas são apresentadas como uma validação da dopagem com Pr³⁺ como uma estratégia eficaz para ajustar a temperatura de despolarização e otimizar o equilíbrio entre a densidade de armazenamento de energia e a eficiência em relaxores antiferroelétricos livres de chumbo.

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