Surface Diffusion–Driven Adsorption of Pyrene on Al- MCM-41: An Integrated Experimental and Phenomenological Modeling Study

Resumen Técnico: Adsorción de Pireno en Al-MCM-41 Impulsada por la Difusión Superficial

Planteamiento del Problema
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son contaminantes ambientales persistentes con efectos documentados tóxicos, mutagénicos y carcinogénicos, frecuentemente hallados en efluentes derivados del petróleo. Si bien la adsorción es una tecnología de eliminación reconocida por su baja energía, la optimización de estos procesos requiere una comprensión detallada de los mecanismos de retención dentro de materiales mesoporosos. Los adsorbentes tradicionales como el carbón activado presentan limitaciones, lo que impulsa la investigación de materiales mesoporosos ordenados como el MCM-41. Sin embargo, una comprensión integral de los mecanismos de difusión —específicamente la interacción entre la difusión de poro y la difusión superficial— para moléculas de HAP voluminosas como el pireno en Al-MCM-41 (MCM-41 modificada con aluminio) sigue siendo un área que requiere una mayor integración de datos experimentales y modelado fenomenológico.

Metodología
El estudio empleó un enfoque integrado experimental y computacional para evaluar el Al-MCM-41 como adsorbente para el pireno en un sistema de solvente de iso-octano.

• Síntesis y Caracterización del Material: El Al-MCM-41 (relación Si/Al ≈ 5) se sintetizó hidrotérmicamente utilizando CTMABr como plantilla. El material se caracterizó mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), adsorción-desorción de nitrógeno (BET/BJH) y microscopía electrónica de barrido (SEM) para confirmar la estructura hexagonal mesoporosa ordenada, la acidez superficial y las propiedades texturales.
• Experimentos de Lote (Batch): Los datos de equilibrio de adsorción se recolectaron a 30, 45 y 60 °C. Los datos se ajustaron a los modelos de isoterma de Langmuir y Toth para determinar las capacidades máximas de adsorción y los parámetros de heterogeneidad superficial. El calor de adsorción se estimó utilizando la ecuación de van't Hoff, considerando los efectos de co-adsorción del solvente.
• Experimentos de Columna de Lecho Fijo: La adsorción dinámica se estudió utilizando un sistema HPLC Varian ProStar 210 a 30 °C. Se generaron curvas de ruptura para dos concentraciones de entrada de pireno (0.17 y 3.57 mmol L⁻¹).
• Modelado Fenomenológico: Se desarrolló un modelo de difusión de poro y de superficie, el cual fue resuelto numéricamente utilizando el simulador gPROMS. El modelo incorporó la dispersión axial, la transferencia de masa de la película externa y el transporte intrapartícula (difusión de poro y superficial). La difusividad superficial ($D_S$) se estimó optimizando el modelo frente a los datos experimentales de ruptura. Se aplicó la ecuación de Darken para corregir los valores de difusividad superficial basados en los factores termodinámicos derivados de las isotermas de Langmuir y Toth.

Resultados Clave

• Propiedades del Material: El Al-MCM-41 sintetizado exhibió una isoterma de tipo IV con una distribución de tamaño de poro estrecha centrada aproximadamente en 2.8 nm, un área superficial específica de 540 m² g⁻¹ y un volumen de poro total de 0.560 cm³ g⁻¹. XRD y FTIR confirmaron la incorporación exitosa de aluminio en la estructura de sílice, generando sitios ácidos mientras se preservaba la mesoestructura hexagonal.
• Comportamiento de Equilibrio: Se encontró que la adsorción es exotérmica, con la capacidad disminuyendo conforme aumenta la temperatura. El modelo de Toth proporcionó un ajuste superior ($R^2$ hasta 0.998) en comparación con el modelo de Langmuir, lo que sugiere una heterogeneidad energética superficial debido a la incorporación de aluminio. La capacidad máxima de adsorción a 30 °C se estimó en 0.804 mmol g⁻¹ (Toth) y 0.912 mmol g⁻¹ (Langmuir).
• Termodinámica: El calor aparente de adsorción se calculó en 136.1 kJ mol⁻¹. Este valor es significativamente mayor que el reportado para el pireno en carbón activado (44.9 kJ mol⁻¹) y comparable o superior a otros HAPs en MCM-41, lo cual se atribuye a la interacción entre los electrones $\pi$ aromáticos del pireno y los sitios ácidos en la superficie del Al-MCM-41.
• Mecanismos de Difusión: El modelo fenomenológico reprodujo con precisión las curvas de ruptura (RMSE < 8.2×10⁻²). Un hallazgo crítico fue la dependencia de la concentración de la difusividad superficial ($D_S$). Mientras que la difusión de poro ($D_p$) predominó a concentraciones bajas, la $D_S$ aumentó casi dos órdenes de magnitud a medida que aumentaba la cantidad adsorbida, convirtiéndose en un mecanismo de transferencia de masa dominante a mayores cargas.
• Factores de Corrección: La aplicación de la corrección de Darken reveló que la elección del modelo de isoterma influye significativamente en la estimación de la difusividad superficial corregida ($D_{S0}$). La corrección basada en Toth produjo variaciones más moderadas en $D_{S0}$ a través del rango de carga, reflejando la heterogeneidad energética de la superficie, mientras que la corrección basada en Langmuir mostró un aumento más pronunciado.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este estudio proporciona conocimientos esenciales sobre los fenómenos de adsorción y difusión de los HAPs en Al-MCM-41. La contribución principal es la demostración de que la difusión superficial es un mecanismo crítico, particularmente a mayores cargas de adsorbato, y que su magnitud depende fuertemente de la cobertura superficial. Al integrar datos experimentales de ruptura con un modelo fenomenológico, el estudio valida al Al-MCM-41 como un adsorbente viable para la eliminación de pireno. La investigación destaca que la presencia de sitios ácidos inducidos por el aluminio mejora la energía de interacción y la capacidad de adsorción en comparación con la sílice pura o el carbón activado. Además, el trabajo subraya la necesidad de utilizar modelos de isoterma apropiados (como Toth para superficies heterogéneas) y correcciones termodinámicas (Darken) para predecir con precisión los parámetros de transferencia de masa, lo cual es vital para el diseño y la optimización de procesos de adsorción industriales para la remediación ambiental.