Pt-WO x /TiO 2 catalyst for nitrogen oxide to ammonia reaction using H 2 reductant

Resumen Técnico: Catalizador de Pt-WOx/TiO2 para la reacción de óxido de nitrógeno a amoníaco

Planteamiento del problema
La combustión de combustibles fósiles e hidrógeno en aire genera óxidos de nitrógeno (NOx), los cuales contribuyen al smog fotoquímico, la lluvia ácida y el agotamiento de la capa de ozono. Mientras que la Reducción Catalítica Selectiva (SCR con NH3) tradicional convierte el NO en N2 utilizando amoníaco, un enfoque más reciente busca recuperar el NO convirtiéndolo selectivamente en amoníaco (Nitrogen oxide To Ammonia; NTA) utilizando H2 como reductante. Esta vía de NTA ofrece una ruta para producir amoníaco como un portador de energía libre de carbono y materia prima para fertilizantes con cero emisiones de gases de efecto invernadero. Sin embargo, lograr una alta selectividad hacia el amoníaco sigue siendo un desafío significativo debido a la formación competitiva de nitrógeno molecular (N2). Los catalizadores basados en Pt existentes suelen sufrir de una baja selectividad de amoníaco, lo que requiere el desarrollo de sistemas catalíticos más eficientes.

Metodología
El estudio investigó el efecto del dopaje con óxido de tungsteno (WOx) en la actividad de los catalizadores de Pt/TiO2 para la reacción de NTA.

• Preparación del catalizador: Los investigadores sintetizaron Pt/TiO2 sin dopar al 1 % en peso y una serie de catalizadores de Pt/TiO2 dopados con WOx con cargas de WOx del 1, 5, 10 y 20 % en peso. Los catalizadores se prepararon mediante un método de impregnación utilizando tetraisopropóxido de titanio, paratungstato de amonio y ácido hexacloroplatinico, seguido de calcinación a 500 °C y reducción en H2/N2 a 400 °C.
• Caracterización: Las propiedades fisicoquímicas se analizaron mediante:
  • XRD: Para identificar fases cristalinas (anástasa, rutilo, WO3) y la dispersión de Pt.
  • XPS: Para determinar los estados de oxidación del tungsteno (W6+, W5+, W4+) y el grado de reducción.
  • H2-TPR: Para evaluar la reducibilidad y las interacciones metal-soporte.
  • Quimisorción de CO: Para medir los sitios de Pt expuestos y evaluar las Interacciones Fuertes Metal-Soporte (SMSI).
  • NH3-TPD: Para cuantificar los sitios ácidos.
• Pruebas de actividad: El rendimiento catalítico se evaluó en un reactor de lecho fijo con un gas de alimentación de 1000 ppm de NO y 3000 ppm de H2 en Ar. La conversión de NO y el rendimiento de NH3 se midieron en un rango de temperatura de 100 °C a 500 °C. También se realizaron experimentos cinéticos transitorios para estudiar los efectos de la dispersión (spillover) de hidrógeno.

Resultados clave

• Carga óptima: El catalizador de Pt/TiO2 dopado con 5 % en peso de WOx demostró el mayor rendimiento. Por encima de 175 °C, alcanzó un rendimiento de amoníaco del 97 %, superando al catalizador de Pt/TiO2 sin dopar (rendimiento del 88 %). El orden de reactividad para la formación de amoníaco fue 5 % en peso > 1 % en peso > 0 % en peso > 10 % en peso > 20 % en peso.
• Dependencia de la temperatura: Por debajo de 155 °C, el Pt/TiO2 sin dopar mostró una alta conversión de NO pero un menor rendimiento de amoníaco en comparación con los catalizadores dopados a temperaturas más altas. Los catalizadores dopados con WOx generalmente exhibieron una menor actividad a bajas temperaturas (<155 °C) pero un rendimiento superior en el rango de temperatura media-alta (>175 °C).
• Cambios estructurales y electrónicos:
  • XRD: Confirmó la formación de fases de WOx amorfas o altamente dispersas tras la reducción, sin que se observaran picos distintos de WO3 en los catalizadores reducidos.
  • XPS: Reveló la coexistencia de los estados W6+, W5+ y W4+. El grado de reducción del tungsteno aumentó con la carga de WOx. El catalizador de 5 % en peso exhibió una concentración moderada de especies W4+.
  • SMSI y quimisorción de CO: La captación de CO disminuyó con el aumento de la carga de WOx, lo que indica la formación de una capa de WOx sobre el Pt o interacciones fuertes metal-soporte (SMSI). Esta capa inhibe la adsorción de H2 a bajas temperaturas pero se vuelve móvil a temperaturas más altas, exponiendo los sitios de Pt.
• Perspectivas del mecanismo:
  • Dispersión (Spillover) de hidrógeno: El análisis cinético transitorio sugirió que ocurre la dispersión de hidrógeno hacia el volumen (bulk) de WOx. Con altas cargas de WOx (10–20 % en peso), la migración excesiva de hidrógeno hacia el volumen reduce la disponibilidad de hidrógeno superficial, suprimiendo la formación de amoníaco a temperaturas más bajas.
  • Papel de W4+: Una concentración moderada de W4+ (como se observa en el catalizador de 5 % en peso) parece ser favorable para la formación de amoníaco, mientras que una reducción excesiva o altas concentraciones de W4+ en catalizadores con alta carga pueden conducir a una adsorción competitiva entre NO y H2 o al consumo excesivo de hidrógeno para la formación de bronce de tungsteno en lugar de la síntesis de amoníaco.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo sostiene que el Pt-WOx/TiO2 es un catalizador prometedor para la conversión selectiva de óxidos de nitrógeno a amoníaco, particularmente en regiones de alta temperatura. El estudio destaca que la carga de 5 % en peso de WOx proporciona un equilibrio óptimo entre la disponibilidad de hidrógeno y la reducibilidad del tungsteno. La formación de bronces de tungsteno (HxWO3) y la presencia de especies moderadas de W4+, facilitadas por las interacciones fuertes metal-soporte, se identifican como factores cruciales que mejoran la selectividad del amoníaco. Los autores concluyen que ajustar el contenido de WOx es esencial para gestionar la dispersión de hidrógeno y la acidez superficial, evitando así la supresión de la formación de amoníaco observada tanto en los catalizadores sin dopar como en los altamente dopados. Estos hallazgos ofrecen perspectivas para el diseño de catalizadores avanzados basados en Pt para la mitigación de NOx y la producción de amoníaco.