Synthesis, Characterization and DFT Modeling of New Small Fluorescent Organic Molecules Based on tert-Butyl Carbazole

Resumen Técnico: Síntesis, Caracterización y Modelado DFT de Nuevas Pequeñas Moléculas Orgánicas Fluorescentes Basadas en tert-Butil Carbazol

Problema y Objetivo
El estudio aborda la necesidad de nuevos materiales moleculares $\pi$-conjugados para la electrónica orgánica, centrándose específicamente en pequeñas moléculas fluorescentes para aplicaciones tales como diodos orgánicos de emisión de luz (OLED) y sensores. Aunque las arquitecturas de donante-aceptor (D-A) son estrategias establecidas para ajustar las propiedades optoelectrónicas, las combinaciones específicas de donantes de tert-butil carbazol con aceptores de piridina multihalogenados permanecen poco exploradas. El objetivo principal fue diseñar, sintetizar y caracterizar dos nuevas moléculas con diferentes grados de sustitución para establecer una clara relación estructura-propiedad. El trabajo pretendía correlacionar la transición de un sistema lineal monosustituido a un sistema en forma de estrella trisustituido con los cambios en la estabilidad térmica, las energías de los orbitales frontera y las propiedades ópticas, validando estos hallazgos mediante el modelado de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT).

Metodología
La investigación empleó un enfoque combinado experimental y teórico:

• Síntesis: Se sintetizaron dos compuestos mediante sustitución nucleofílica aromática (SNAr) utilizando 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridina como núcleo aceptor y N-tert-butilcarbazol como donante.
  • M1: Una estructura D-A lineal monosustituida (4-(N-tert-butilcarbazol-9-il)-3,5-dicloro-2,6-difluoropiridina), sintetizada a temperatura ambiente.
  • M2: Un sistema D-$\pi$-A en forma de estrella trisustituido (2,4,6-tris(9-(tert-butil)carbazol-3-il)-3,5-dicloropiridina), sintetizado a 100 °C.
• Caracterización: Las estructuras se confirmaron mediante RMN multinuclear ($^1$H, $^{13}$C, $^{19}$F, DEPT-135) y espectroscopia FTIR. Las propiedades térmicas se analizaron mediante Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Las propiedades electroquímicas (niveles HOMO/LUMO) se determinaron mediante Voltamperometría Cíclica (CV). Las propiedades ópticas se investigaron mediante espectroscopia de absorción UV-Vis y Fotoluminiscencia (PL) en cloroformo.
• Modelado Computacional: Las geometrías del estado fundamental, los orbitales moleculares frontera y las transiciones electrónicas se modelaron mediante DFT y TD-DFT con el funcional B3LYP y la base 6-31G(d,p), incorporando efectos de solvente (cloroformo) mediante el modelo CPCM.

Resultados Clave

• Síntesis y Estructura: Ambos compuestos se aislaron con éxito. M1 se obtuvo con un rendimiento del 20%, mientras que M2 se obtuvo con un 50%. El análisis FTIR confirmó la sustitución completa de los átomos de flúor y la ausencia de estiramientos N-H, validando la formación de los enlaces C-N entre los núcleos de carbazol y piridina.
• Estabilidad Térmica: Se observó una mejora significativa en la estabilidad térmica con el aumento de la sustitución. M2 exhibió un inicio de descomposición a 455.7 °C y un punto de fusión de 349 °C, que es 124 °C superior al de M1 (punto de fusión 224.95 °C). M2 no mostró cristalización detectable, lo que sugiere una movilidad molecular restringida debido al impedimento estérico y un empaquetamiento más rígido.
• Propiedades Electroquímicas: La voltamperometría cíclica reveló que M2 tiene un potencial de oxidación menor (1.48 V) y un nivel HOMO más superficial (-6.49 eV) en comparación con M1 (1.63 V, -6.66 eV). Los niveles LUMO permanecieron casi idénticos para ambos (aprox. -2.21 eV), indicando la localización en el núcleo de piridina. En consecuencia, M2 posee una brecha óptica más estrecha (3.13 eV) en comparación con M1 (3.25 eV).
• Modelado Teórico: Los cálculos DFT respaldaron las tendencias experimentales. M1 adoptó una conformación moderadamente retorcida (ángulo diedro 71.65°) con un momento dipolar de 1.86 D. M2 mostró una geometría 3D compleja con ángulos diedros variables (56.56°–81.98°) y un momento dipolar significativamente menor (0.37 D) debido a una mayor simetría. La brecha de energía calculada para M2 (3.713 eV) fue ligeramente inferior a la de M1 (3.878 eV).
• Propiedades Ópticas: Los espectros de absorción experimental y teórico mostraron una buena concordancia en la forma para M1, aunque se observó un desplazamiento al rojo sistemático de ~56 nm en los datos teóricos. Tanto los enfoques experimentales como los teóricos asignaron la mayor intensidad de emisión a M2. Se observó un desplazamiento al azul sistemático de ~55 nm entre los espectros de PL experimentales y teóricos.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma establecer una clara relación estructura-propiedad, demostrando que aumentar el número de donantes de tert-butil carbazol en un núcleo de piridina halogenado mejora sistemáticamente la estabilidad térmica, modula las energías de los orbitales frontera y ajusta las propiedades ópticas. El estudio valida la estrategia de diseño de donante-aceptor, mostrando que la arquitectura en forma de estrella trisustituida (M2) ofrece una estabilidad térmica superior y una brecha de banda más estrecha en comparación con el análogo lineal monosustituido (M1). El trabajo proporciona un esquema para el diseño racional de futuros materiales para la electrónica orgánica mediante la integración de la síntesis experimental con el modelado teórico para predecir e interpretar comportamientos fotofísicos. Los autores enfatizan que el efecto estabilizador aditivo de los grupos tert-butil carbazol y la capacidad de ajustar los niveles HOMO sin alterar significativamente los niveles LUMO son resultados clave de esta estrategia de diseño molecular.