Flexible hydrogel fiber-coupled SERS sensor for remote in situ food inspection

Resumen Técnico: Sensor de Fibra Acoplada a Hidrogel Flexible para la Inspección de Alimentos In Situ y Remota

Planteamiento del Problema
La espectroscopia de dispersión Raman mejorada por superficie (SERS) es una herramienta poderosa para el monitoreo de la seguridad alimentaria debido a su alta sensibilidad y naturaleza no destructiva. Sin embargo, los sensores SERS de fibra óptica convencionales enfrentan una limitación crítica: suelen estar construidos con sílice rígida, lo que impide un contacto conforme con superficies de alimentos irregulares o curvas (como las frutas). Esta rigidez restringe su aplicación principalmente a muestras líquidas o requiere un pretratamiento complejo de la muestra (por ejemplo, la extracción de jugo). Por el contrario, los sustratos SERS flexibles existentes pueden lograr un contacto conforme, pero generalmente carecen de capacidades de transmisión de señal remota, lo que requiere el traslado fuera de línea a un espectrómetro. Existe una necesidad clara de un sensor que integre el muestreo de superficie conforme, la lectura de señal remota y una alta sensibilidad en un solo dispositivo para la detección rápida in situ de residuos de pesticidas.

Metodología
El estudio propone un sensor de fibra óptica acoplada a fibra de hidrogel flexible (HF-COF) diseñado para la detección remota in situ. La metodología central implica los siguientes pasos:

1. Fabricación del Sensor: Se ensambla una fibra de hidrogel flexible en la punta de una fibra óptica de sílice mediante un método de reticulación in situ. Se mezcla alginato de sodio (SA) con nanopartículas de plata (AgNPs) para formar una solución precursora. La punta de la fibra óptica se sumerge en esta solución precursora y luego se introduce en una solución de cloruro de calcio (CaCl₂). Los iones Ca²⁺ reticulan el SA para formar una fibra de hidrogel de alginato de calcio estable y porosa.
2. Diseño Estructural: La fibra de hidrogel resultante (aproximadamente 1 cm de longitud) mantiene un acoplamiento óptico eficiente con el núcleo de la fibra, proporcionando al mismo tiempo una red 3D flexible y porosa. Esta estructura facilita la carga densa de AgNPs y el enriquecimiento de las moléculas del analito.
3. Optimización: Se optimizaron parámetros como la longitud de la fibra de hidrogel, el contenido de SA y el tiempo de reticulación con Ca²⁺ para equilibrar la transmisión de la señal, la estabilidad mecánica y la mejora SERS. La configuración óptima se determinó como una fibra óptica de 15 cm con una fibra de hidrogel de 1 cm, 1.2 g de SA y un tiempo de reticulación de 15 segundos.
4. Protocolo de Detección: Para la aplicación práctica, se utilizó un método de "impregnación" (spiking) en superficies de manzana. Se aplicaron soluciones de etanol con concentraciones variables de tiram (un fungicida modelo) sobre la manzana, se secaron y luego se reextrajeron con etanol. El sensor HF-COF se colocó directamente sobre la cáscara de la manzana para realizar el muestreo conforme. La señal Raman se transmitió remotamente a través de la fibra óptica hacia un espectrómetro.
5. Análisis Inteligente: Se empleó una red neuronal convolucional unidimensional (1D-CNN) para procesar los datos Raman de espectro completo, estableciendo un modelo de reconocimiento inteligente para la clasificación de la concentración de tiram sin depender únicamente de la selección manual de picos de características.

Resultados Clave

• Métricas de Desempeño: El sensor HF-COF optimizado demostró un factor de mejora (EF) de 2.65 × 10⁹ para la Rodamina 6G (R6G) y un límite de detección (LOD) de 8.63 × 10⁻¹² M.
• Estabilidad y Reproducibilidad: El sensor exhibió una excelente reproducibilidad con una desviación estándar relativa (RSD) del 5.41% entre diferentes lotes. Las pruebas de estabilidad mostraron que el sensor conservó el 88.27% de su intensidad de señal inicial tras 40 días de almacenamiento, debido a la encapsulación protectora de las AgNPs dentro de la matriz de hidrogel.
• Caracterización Térmica y Óptica: Simulaciones e imágenes térmicas confirmaron que la estructura de hidrogel porosa promueve la dispersión de luz multidireccional. Esta dispersión distribuye la energía del campo óptico a través de toda la sección transversal de la fibra, excitando eficazmente los "puntos calientes" (hotspots) entre las AgNPs distribuidas aleatoriamente y aumentando la trayectoria de interacción luz-materia.
• Aplicación a la Seguridad Alimentaria: En la detección de tiram en superficies de manzana, el sensor logró un LOD de 1.6 × 10⁻³ mg/L. El modelo 1D-CNN clasificó con éxito las concentraciones de tiram con una precisión del 98.04%. El análisis Grad-CAM confirmó que el modelo se centró en las mismas regiones espectrales clave (alrededor de 1379 cm⁻¹) identificadas por el análisis manual, mientras que también integró variaciones sutiles en todo el espectro.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este trabajo proporciona una nueva estrategia para desarrollar sensores SERS que superen la compensación entre la adaptabilidad superficial y la lectura de señal remota. Al integrar una fibra de hidrogel flexible con una fibra óptica, el sensor permite un contacto conforme directo con superficies de alimentos curvas, manteniendo al mismo tiempo la capacidad de transmitir señales de forma remota.

El estudio destaca que el sensor HF-COF no busca necesariamente el límite de detección más bajo de forma absoluta en comparación con todos los métodos existentes, sino que logra un equilibrio superior de métricas de desempeño: muestreo conforme, lectura remota, alta sensibilidad y buena reproducibilidad. La integración del aprendizaje profundo (1D-CNN) mejora aún más la robustez del sistema de detección frente a fondos complejos y derivas de la línea base. Los autores concluyen que este enfoque ofrece una solución práctica, eficiente e inteligente para el cribado rápido in situ de residuos de pesticidas, mejorando significamente la conveniencia y la fiabilidad de las inspecciones de seguridad alimentaria en comparación con las sondas de fibra rígidas tradicionales o los sustratos flexibles fuera de línea.