Degenerate Soft Modes and Selective Condensation in BaAl$_2$O$_4$ via Inelastic X-ray Scattering

Résumé technique : Modes mous dégénérés et condensation sélective dans BaAl$_2$O$_4$ par diffusion inélastique de rayons X

Problématique et contexte
BaAl$_2$O$_4$ est un matériau ferroélectrique impropre avec une température de Curie ($T_C$) de 450 K, connu pour présenter une criticité quantique structurelle lorsqu'il est modifié chimiquement par substitution au strontium (Ba$_{1-x}$Sr$_x$Al$_2$O$_4$). Bien que des calculs théoriques et des expériences de diffraction aient suggéré qu'un mode phonon mou conduit sa transition de phase structurelle, la vérification expérimentale directe de ces modes a fait défaut. Plus précisément, les calculs prévoyaient deux modes phonons instables aux points M et K de la zone de Brillouin dans la phase de haute température. Comprendre le comportement de ces modes est crucial pour élucider la nature des fluctuations structurelles au point critique quantique structurel (sQCP), où le système présente des propriétés de type amorphe, telles qu'une chaleur spécifique de réseau excessive et des spectres de phonons amortis.

Méthodologie
L'étude a employé la diffusion inélastique de rayons X (IXS) à haute résolution, utilisant des capacités de résolution de l'ordre du meV au niveau de la installation de rayonnement synchrotron SPring-8 (BL35XU). Des monocristaux de haute qualité de BaAl$_2$O$_4$ ont été produits par la méthode du flux auto-généré. Les mesures ont été effectuées sur une plage de température allant de 650 K jusqu'à la température ambiante, en se concentrant sur les vecteurs de diffusion le long des directions $\Gamma$–M et $\Gamma$–K dans l'espace réciproque. Les spectres expérimentaux ont été analysés à l'aide d'un modèle d'oscillateur harmonique amorti (DHO) pour extraire les fréquences et les largeurs de raie des phonons.

Des calculs complémentaires de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été réalisés à l'aide du progiciel de simulation ab initio VASP et de Phonopy pour calculer les relations de dispersion et les vecteurs propres des phonons. Ces calculs ont utilisé la fonctionnelle GGA-PBEsol et incluaient des corrections de termes non analytiques pour les phonons optiques. Les résultats théoriques ont été utilisés pour assigner les pics expérimentaux et visualiser les motifs de déplacement atomique (vecteurs propres) pour les atomes de Ba, Al et O.

Résultats clés

1. Observation directe de modes mous : Les expériences IXS ont observé avec succès deux modes mous distincts associés à la transition de phase structurelle. Un mode est situé au point M, et l'autre au point K. Les deux modes présentent un ramollissement significatif (réduction de fréquence) lorsque la température approche $T_C$ par le haut.
2. Dégénérescence d'énergie : Au-dessus de $T_C$, les modes mous aux points M et K sont presque dégénérés en énergie. Les deux modes s'amollissent de manière presque identique lorsque la température diminue, suggérant un équilibre délicat où l'un ou l'autre pourrait potentiellement se condenser.
3. Condensation sélective : Malgré la quasi-dégénérescence et l'amollissement simultané, la transition de phase résulte d'une condensation sélective.
   • Mode au point M : Ce mode se condense à $T_C$, se stabilisant comme un nouveau mode acoustique dans la structure de basse température (groupe d'espace $P6_3$). Cela confirme que le mode au point M est le moteur de la transition de phase structurelle.
   • Mode au point K : Bien qu'il s'amollisse vers $T_C$, le mode au point K ne se condense pas. En dessous de $T_C$, son énergie augmente (durcissement) à mesure que la température diminue, revenant à un état stable.
4. Caractérisation des modes : L'analyse des vecteurs propres des phonons révèle que la branche acoustique s'amollissant (étiquetée C dans la phase de haute température) est principalement caractérisée par des déplacements atomiques polarisés selon l'axe z. L'étude identifie ces modes comme des modes d'unité rigide (RUMs) résultant de l'inclinaison des tétraèdres AlO$_4$ partageant leurs sommets.
5. Dépendance en température : Les énergies au carré des deux modes mous suivent un comportement de champ moyen ($E^2 \propto T - T_C$) au-dessus de $T_C$. L'extrapolation suggère que le mode au point K est légèrement plus instable à $T=0$ dans le calcul, pourtant c'est le mode au point M qui se fige lors de la transition réelle.

Signification et affirmations
L'article affirme fournir la première preuve expérimentale directe des modes mous pilotant la transition de phase structurelle ferroélectrique dans BaAl$_2$O$_4$. La principale signification réside dans la révélation du phénomène de « condensation sélective » entre deux modes mous presque dégénérés. Les auteurs postulent que les fluctuations structurelles observées au sQCP dans les échantillons substitués par du Sr pourraient être attribuées au gel incohérent de ces modes mous compétitifs.

L'étude met en évidence un cas rare où plusieurs modes s'amollissent simultanément le long de la ligne M–K de la limite de zone, contrastant avec les systèmes où les instabilités se produisent à des points k uniques ou lorsque les modes se condensent séquentiellement. Les résultats suggèrent que le mode au point K, bien qu'il ne se condense pas dans le composé parent, peut jouer un rôle dans la criticité quantique du système, particulièrement étant donné que la substitution par le Sr modifie le comportement de condensation. Ce travail établit une base pour comprendre comment les modes mous acoustiques, spécifiquement les RUMs, se comportent près des points critiques quantiques structurels, en les distinguant des modes mous optiques trouvés dans d'autres matériaux critiques quantiques comme ScF$_3$.