Single-run determination of the saturation vapor pressure and enthalpy of vaporization/sublimation of a substance undergoing successive solid-solid and solid-liquid phase transitions: the case of $N$-methyl acetamide

Cet article présente une méthode de mesure dynamique en une seule passe qui détermine la pression de vapeur saturante ainsi que les enthalpies de sublimation et de vaporisation pour le $N$-méthyl acétamide alors qu'il subit des transitions de phase solide-solide et solide-liquide successives à l'intérieur d'une chambre à vide.

L'essentiel

Imaginez que vous avez un bloc de glace qui ne se contente pas de fondre en eau ; il se transforme d'abord en un autre genre de glace, puis finit par devenir de l'eau. Maintenant, imaginez que vous vouliez savoir exactement quelle quantité de « vapeur » (vapeur d'eau) ce bloc de glace libère à mesure qu'il se réchauffe, et quelle quantité d'énergie est nécessaire pour produire cette vapeur à chaque étape.

D'habitude, les scientifiques doivent mener trois expériences distinctes pour cela : une pour le premier type de glace, une pour le second type de glace, et une pour l'eau. Mais dans cet article, les chercheurs de l'Université d'Aarhus ont trouvé un moyen ingénieux de tout faire en une seule manipulation.

Voici l'histoire de la façon dont ils ont procédé, en utilisant des analogies simples :

L'expérience du « dégivrage lent »

Considérez la substance qu'ils ont étudiée, le N-méthyl acétamide, comme une sorte de « glaçon » spécial.

• L'installation : Ils ont placé une petite quantité de ce « glaçon » dans une chambre à vide (une boîte où tout l'air a été aspiré).
• L'astuce : Ils ont commencé avec le glaçon très froid (environ -30 °C) et la pièce (la chambre) chaude (environ 34 °C).
• Le processus : Au lieu de chauffer le glaçon rapidement, ils ont laissé la pièce réchauffer lentement le glaçon sur la durée d'une heure. C'est comme laisser une pizza surgelée sur un comptoir plutôt que de la pousser dans un four chaud.

Les trois étapes de changement

Pendant que le « glaçon » se réchauffait lentement, il traversait trois phases distinctes, comme un personnage changeant de costume :

1. La phase du « double glaçon » (crII) : Au tout début, très froid, la substance est dans une structure rigide et ordonnée (appelée crII). À mesure qu'elle se réchauffe jusqu'à environ 1 °C, elle ne fond pas encore ; elle réorganise simplement ses atomes internes en une structure cristalline légèrement différente et plus chaotique (appelée crI).
2. La phase du « simple glaçon » (crI) : Elle est maintenant dans cette nouvelle forme cristalline. Elle reste solide jusqu'à atteindre environ 30 °C.
3. La phase de « l'eau » (Liquide) : Enfin, elle fond pour devenir un liquide.

Le travail de « détective de la vapeur »

Pendant que la substance se réchauffait, elle commençait à libérer de minuscules quantités de vapeur (comme un brouillard très lent et invisible). Comme la pièce était sous vide, cette vapeur ne pouvait pas s'échapper ; elle s'accumulait simplement à l'intérieur de la boîte.

Les chercheurs ont agi comme des détectives de la vapeur. Ils possédaient un manomètre ultra-sensible qui écoutait la « respiration » de la substance.

• Quand la substance était dans la phase crII, le manomètre entendait un « bourdonnement » spécifique (pression).
• Quand elle passait à crI, le bourdonnement changeait de tonalité.
• Quand elle fondait en liquide, le bourdonnement changeait à nouveau.

En écoutant ces changements en temps réel à mesure que la température augmentait, ils ont pu calculer exactement quelle énergie (enthalpie) était nécessaire pour transformer le solide en vapeur ou le liquide en vapeur à chaque degré.

Pourquoi c'était une grande avancée

Avant cela, les scientifiques devaient arrêter l'expérience, réinitialiser la machine et recommencer pour étudier chaque phase séparément. C'était comme essayer de mesurer la vitesse d'une voiture en l'arrêtant à chaque kilomètre, en redémarrant, et en mesurant à nouveau.

Cette équipe et sa méthode étaient comme mettre la voiture sur un tapis roulant et mesurer sa vitesse en continu alors qu'elle accélère d'un pas de marche à un sprint, capturant les données pour le « glaçon », le « différent type de glace » et « l'eau », le tout en un seul mouvement fluide.

Les nouvelles découvertes

• Les données « manquantes » : Ils connaissaient déjà beaucoup de choses sur le liquide et le second type de glace (crI). Mais ils n'avaient jamais réussi à mesurer la pression de vapeur et l'énergie du premier type de glace (crII) dans cette plage de température spécifique. Cette expérience a comblé ce vide sur la carte pour la première fois.
• La surprise : Ils ont découvert que le premier type de glace (crII) nécessitait nettement moins d'énergie pour se transformer en vapeur que le second type de glace (crI). C'est comme si le premier glaçon était plus « lâche » et plus facile à briser que le second.

L'essentiel à retenir

Les chercheurs ont prouvé que l'on peut étudier une substance qui change d'avis (sa structure) plusieurs fois lorsqu'elle se réchauffe, et obtenir des données précises et de haute qualité pour chaque étape en une seule et même expérience continue. Ils ont utilisé une technique de « dégivrage lent » pour capturer la substance en plein acte de changement, révélant de nouveaux secrets sur la façon dont ce produit chimique spécifique se comporte dans le froid, juste avant de fondre.

Résumé technique

Résumé Technique : Détermination en une seule passe de la pression de vapeur saturante et de l'enthalpie du N-méthyl acétamide

Énoncé du problème
Le N-méthyl acétamide (NMA) est une substance amphiphile à faible volatilité, largement utilisée dans les secteurs pharmaceutique et des polymères, ainsi que comme indicateur potentiel de vie interstellaire. À température ambiante, le NMA existe sous forme solide avec un point de fusion d'environ 31 °C. Il est polymorphe, présentant deux structures cristallines énantiotropes : crII (stable en dessous d'environ 1 °C) et crI (stable au-dessus de 1 °C). Bien que des données thermodynamiques pour le NMA liquide et la phase solide crI aient été rapportées dans la littérature récente, des données précises sur la pression de vapeur saturante (PVS) et l'enthalpie de sublimation pour la phase crII dans la plage de −30 °C à 0 °C faisaient défaut. Les méthodes traditionnelles nécessitent souvent des essais expérimentaux distincts pour différentes phases ou plages de température, ce qui complique la comparaison directe des propriétés thermodynamiques à travers les transitions de phase.

Méthodologie
Les auteurs ont employé une nouvelle technique de mesure dynamique utilisant l'appareil expérimental ASVAP. Le cœur de la méthode repose sur une approche en « une seule passe » où un échantillon pré-refroidi est isolé dans une chambre à vide statique et laissé à une thermalisation lente vers une température de chambre plus élevée et stabilisée.

1. Dispositif expérimental : L'appareil se compose de trois chambres interconnectées : une chambre de charge pour l'insertion et la purification de l'échantillon, une chambre de transfert pour le pré-refroidissement (jusqu'à −30 °C) et une chambre expérimentale maintenue à la température ambiante ou au-dessus.
2. Purification : En raison de la nature hydrophile du NMA, l'échantillon subit un cycle de purification rigoureux impliquant une évacuation répétée et un réchauffement sous vide statique pour éliminer les impuretés (principalement l'eau). Il a été démontré qu'une purification insuffisante entraînait une surestimation de la PVS et des artefacts près des transitions de phase.
3. Acquisition de données : À mesure que l'échantillon se réchauffe d'environ −34 °C à 34,5 °C, la pression de la chambre ($p_V$) et la température de l'échantillon ($T_S$) sont surveillées. Le temps de thermalisation est d'environ une heure, garantissant que le système reste dans un état quasi-stationnaire où le flux net de particules est nul.
4. Analyse des données : La relation entre la pression de chambre mesurée et la PVS est modélisée par la théorie statistique de l'état (SRT). Le modèle prend en compte les degrés de liberté vibrationnels de la molécule via un nombre effectif de degrés de liberté ($D_{e,u}$). La dépendance de la PVS vis-à-vis de la température est décrite par une forme intégrée de l'équation de Clausius-Clapeyron, incorporant la dépendance en température de l'enthalpie de vaporisation/sublimation ($\Delta H_u$) par des approximations linéaires des différences de capacité calorifique ($C_{p,g} - C_{p,u}$).

Principales contributions

• Caractérisation multiphasique en une seule passe : L'étude démontre la capacité de déterminer les données de PVS et d'enthalpie pour une substance subissant des transitions solides-solides (crII vers crI) et solide-liquide successives lors d'un seul essai expérimental.
• Premières données pour la phase crII : L'article fournit la première détermination de la pression de vapeur saturante et de l'enthalpie de sublimation pour la phase crII du N-méthyl acétamide dans la plage de −30 °C à 0 °C.
• Validation de la méthode : Ce travail valide la méthode dynamique basée sur la SRT pour les substances polymorphes à faible volatilité, montrant qu'elle produit des résultats reproductibles cohérents avec la littérature existante pour les phases connues.

Résultats

• Paramètres thermodynamiques : Des valeurs précises de PVS et d'enthalpie ont été dérivées pour les phases crII, crI et liquide sur la plage de −30 °C à 34 °C.
• Observations de transition de phase : Les données distinguent clairement la transition crII-crI autour de 1 °C et la transition de fusion autour de 30 °C. Les résidus des ajustements analytiques confirment que le modèle représente fidèlement les données dans chaque région de phase distincte.
• Comparaison d'enthalpie : L'étude rapporte une enthalpie de sublimation nettement plus faible pour la phase crII par rapport à la phase crI, plus désordonnée.
• Cohérence : Les valeurs de PVS et d'enthalpie obtenues pour les phases crI et liquide présentent un bon accord avec les données précédemment rapportées (par exemple, Gopal et Rizvi, 1968 ; Štefja et al., 2020). La cohérence entre deux mesures effectuées avec des températures de chambre différentes confirme que l'échantillon existe dans une phase unique à tout moment lors de la transition, excluant une fusion inhomogène ou des structures multicristallines progressives.

Signification
L'article affirme que ce travail fournit de nouvelles données thermodynamiques précises pour le N-méthyl acétamide, spécifiquement en comblant la lacune concernant le polymorphe crII. Au-delà de la substance spécifique, la signification réside dans la démonstration de la faisabilité de la détermination de la PVS et de l'enthalpie pour des substances à faible volatilité sur une large plage de température en une seule passe, même lorsqu'elles subissent des transitions de phase complexes. Les auteurs suggèrent que, lorsqu'elle est combinée à des capacités de mesure de basse pression, cette méthode est applicable à une large gamme d'autres substances polymorphes et de faible volatilité, offrant une alternative rationalisée à la caractérisation thermodynamique traditionnelle en plusieurs étapes.