Unified Microscopic Theory of Stress Relaxation, Structural Evolution, and Memory Effects in Dense Glass Forming Brownian Suspensions After Flow Cessation

1. Problématique et Contexte

La solidification (re-solidification) des solides amorphes après un écoulement mécanique et une cessation de cisaillement est un problème fondamental en science des matériaux mous. Ce phénomène est crucial pour la compréhension de la résistance des matériaux, de leur mise en œuvre et de la fabrication additive.
Les défis principaux abordés sont :

• Couplage complexe : L'évolution temporelle de la structure, des contraintes (stress) et de la déformation est fortement couplée et dépend de l'histoire de la déformation (effets de mémoire mécanique).
• Dynamique lente : Après la cessation de l'écoulement, les systèmes peuvent présenter un « vieillissement » infini (relaxation des contraintes qui ne s'arrête jamais sur des échelles de temps pratiques) ou l'apparition de contraintes résiduelles apparentes.
• Manque de théorie prédictive : Les modèles existants (comme la théorie du verre mou - SGR, ou la théorie de couplage de modes - MCT) sont soit phénoménologiques (manquant de fondement microscopique), soit incapables de capturer la dynamique activée et la dépendance au taux de cisaillement pré-cisaillement de manière unifiée.

2. Méthodologie et Approche Théorique

Les auteurs développent une théorie statistique mécanique microscopique unifiée basée sur l'extension de la théorie ECNLE (Elastically Collective Nonlinear Langevin Equation).

Fondements théoriques :

• Dynamique activée : Le mouvement des particules est décrit comme des sauts activés thermiquement hors d'une « cage » formée par les particules voisines, surmontant des barrières d'énergie libre dynamique ($F_{dyn}$).
• Énergie libre dynamique : Celle-ci intègre deux types de barrières : une barrière locale (cage) et une barrière élastique collective à plus longue portée.
• État de non-équilibre : Pour décrire l'état préparé par le cisaillement, la théorie intègre deux effets microscopiques dans l'énergie libre :
  1. Force externe : Le stress macroscopique agit comme une force mécanique sur les particules, réduisant les barrières d'activation.
  2. Déformation structurale : La déformation de la structure (modélisée par l'advection des vecteurs d'onde dans le facteur de structure $S(k)$) « adoucit » les contraintes cinétiques.

Modélisation de la cessation de l'écoulement :
L'approche utilise un modèle de Maxwell généralisé où le module élastique ($G'$) et le temps de relaxation ($\tau_\alpha$) évoluent de manière auto-cohérente en fonction du stress et de la déformation structurale.
Deux modèles sont proposés pour la phase post-cisaillement :

• Modèle A : Inclut un écoulement convectif élastique (convective backflow). La relaxation structurale interne génère un taux de déformation interne opposé à l'écoulement précédent, réduisant élastiquement le stress. Cela permet un découplage entre la relaxation du stress et celle de la structure.
• Modèle B : Néglige cet effet d'écoulement convectif, liant strictement la relaxation du stress et de la structure.

3. Contributions Clés et Résultats Principaux

A. Profils de Relaxation des Contraintes

La théorie prédit avec succès l'évolution qualitative des profils de relaxation des contraintes en fonction de la fraction volumique ($\phi$), en accord avec les expériences :

• Faibles $\phi$ (métastables) : Relaxation exponentielle simple.
• $\phi$ intermédiaires : Relaxation en loi de stretched-exponentielle (KWW).
• Hautes $\phi$ (verre dense) : Relaxation en loi de puissance fractionnaire (très lente), conduisant à l'apparition de contraintes résiduelles apparentes sur les échelles de temps expérimentales.
• La théorie explique que ces lois de puissance ne sont pas des échelles dynamiques simples, mais émergent de l'évolution non-linéaire couplée du module élastique et des barrières d'activation.

B. Vieillissement et Reconstruction des Barrières

Après la cessation de l'écoulement, le système subit un vieillissement physique (reconstruction vers l'état d'équilibre) :

• Les barrières locales (cage) se reconstruisent plus rapidement que les barrières élastiques collectives.
• Cela conduit à un comportement de vieillissement en deux étapes : une relaxation rapide initiale dominée par le stress, suivie d'une relaxation très lente dominée par la réorganisation structurale collective.
• Le temps de relaxation $\tau_\alpha$ croît selon une loi de puissance (voire linéaire, « full aging ») avec le temps, reproduisant les observations expérimentales.

C. Effets de Mémoire Mécanique et Taux de Cisaillement Préalable

La théorie capture la dépendance des profils de relaxation au taux de cisaillement pré-cisaillement ($\dot{\gamma}$) :

• Effet de mémoire : Les contraintes résiduelles et les temps de relaxation dépendent du taux de cisaillement appliqué avant l'arrêt.
• Effondrement des données (Scaling) : En normalisant le temps par l'inverse du taux de cisaillement ($t \cdot \dot{\gamma}$) et le stress par le stress stationnaire, les courbes de relaxation s'effondrent sur une courbe maîtresse, reproduisant un phénomène expérimental clé.
• Transition de transition vitreuse : À une fraction volumique critique ($\phi \approx 0.62$), le système montre un comportement de transition où les courbes de relaxation pour différents taux de cisaillement deviennent identiques, suggérant une définition microscopique de la transition vitreuse.

D. Découplage Structure/Contrainte (Modèle A)

L'introduction de l'écoulement convectif élastique (Modèle A) prédit un découplage :

• Le stress se relaxe plus rapidement que la structure.
• La relaxation structurale présente un comportement en deux étapes : une relaxation rapide initiale suivie d'une relaxation très lente d'une déformation structurale « gelée ».
• Ce résultat explique les observations expérimentales récentes (par diffusion des rayons X) montrant que la relaxation structurale est plus lente que la relaxation mécanique.

4. Signification et Impact

• Unification : Cette théorie offre le premier cadre microscopique prédictif (sans paramètres ajustables) capable de relier la dynamique activée, l'élasticité non-linéaire, la relaxation des contraintes et le vieillissement dans les suspensions colloïdales denses.
• Validation expérimentale : Les prédictions correspondent quantitativement et qualitativement à une large gamme de données expérimentales sur des suspensions de sphères dures (PMMA), y compris les lois de puissance fractionnaires et les effets de mémoire.
• Nouveaux concepts physiques : Elle met en lumière le rôle crucial des barrières élastiques collectives dans la dynamique hors équilibre et propose un mécanisme microscopique (écoulement convectif élastique) pour expliquer le découplage observé entre la relaxation mécanique et structurale.
• Généralité : Bien que appliquée ici aux sphères dures, le cadre théorique est généralisable à d'autres systèmes de matière molle (gels, polymères, suspensions attractives) et ouvre la voie à la compréhension de la rhéologie complexe lors des processus de fabrication additive.

En résumé, cet article établit un pont fondamental entre la physique microscopique des particules et les comportements macroscopiques complexes des matériaux vitreux après écoulement, résolvant des énigmes de longue date concernant la relaxation des contraintes et la mémoire mécanique.