Generalized Mpemba effect in diffusion-controlled spin-dependent delayed fluorescence

Résumé technique : Effet Mpemba généralisé dans la fluorescence retardée dépendante du spin et contrôlée par la diffusion

Énoncé du problème
L'effet Mpemba est traditionnellement défini comme le phénomène contre-intuitif où un système préparé à une température plus élevée atteint l'équilibre plus rapidement qu'un système préparé à une température plus basse. Dans les formulations théoriques modernes, la définition s'est élargie : l'effet est caractérisé par le croisement de trajectoires de relaxation, où un état initialement plus éloigné de l'équilibre se relaxe plus rapidement qu'un état initialement plus proche de celui-ci, à condition que les deux évoluent vers un état final commun. Bien que ce croisement de trajectoires ait été observé dans divers systèmes, notamment la fission de singulet et la fusion de triplets, un cadre cinétique rigoureux reliant ces observations à l'effet Mpemba généralisé dans la photocinétique dépendante du spin faisait défaut. Plus précisément, l'interaction entre la recombinaison geminate contrôlée par la diffusion et la cinétique sélective de spin dans les systèmes de fusion de triplets nécessite une analyse détaillée pour déterminer si, et comment, les champs magnétiques peuvent induire de tels croisements de trajectoires.

Méthodologie
L'étude emploie une extension de la diffusion du modèle de Johnson–Merrifield pour décrire la cinétique de la fission de singulet (SF) et de la fusion de triplets (TF). Le système est modélisé avec trois populations primaires : l'état excité singulet $S(t)$, la population de paires de triplets associée $C^{(j)}(t)$, et la population de triplets séparés (en diffusion) $f^{(j)}(t)$ pour chaque état de spin $j$.

Les composantes méthodologiques clés incluent :

1. Équations cinétiques : La dynamique est régie par des équations différentielles couplées où la régénération des états singulets à partir des paires de triplets geminates est traitée comme un processus non markovien. Cela est représenté par un terme de convolution impliquant un noyau de régénération $R(t)$, qui décrit la distribution du temps de premier passage des paires séparées pour revenir à une distance d'approche.
2. Analyse dans le domaine de Laplace : Les auteurs dérivent une expression en forme fermée de la transformée de Laplace de la population de singulets, $\hat{S}(s)$, en éliminant les densités de triplets. Cette expression révèle deux contributions cinétiques distinctes : une composante exponentielle discrète (associée aux pôles en l'absence du noyau de régénération) et une composante non analytique découlant de la dépendance en racine carrée de $s$ dans le noyau de régénération.
3. Cadre de compétition de modes : La dynamique de relaxation est décomposée en une contribution « rapide efficace » (décroissance transitoire à court terme) et une contribution « lente » (queue de loi de puissance à long terme induite par la recombinaison geminate contrôlée par la diffusion).
4. Effets du champ magnétique : Le champ magnétique $B$ est introduit comme un paramètre de contrôle externe qui modifie le caractère singulet $|C^{(j)}_s(B)|^2$ des états de spin des paires de triplets via l'effet Zeeman et le mélange de spin, sans modifier directement l'état fondamental singulet ou les taux de décroissance radiative.

Contributions clés

1. Formulation d'un critère de Mpemba généralisé : L'article établit un critère cinétique compact pour le croisement de trajectoires. Il démontre que le croisement se produit lorsque le champ magnétique redistribue les poids des voies de relaxation de telle sorte que l'ordre de la vitesse de décroissance transitoire effective ($k_{tr}$) et de l'amplitude de la loi de puissance à long terme ($A_n$) s'inverse entre deux intensités de champ différentes. Plus précisément, le croisement est suffisant si $k_{tr}(B_2) > k_{tr}(B_1)$ alors que $A_n(B_2) < A_n(B_1)$, ou vice versa.
2. Identification des origines non markoviennes : Ce travail souligne que l'effet Mpemba généralisé dans ce système provient d'une cinétique non markovienne pilotée par la recombinaison geminate contrôlée par la diffusion. Contrairement aux systèmes markoviens à états finis conventionnels où la relaxation est décrite par un ensemble fini de modes, ce système présente un continuum de processus de relaxation menant à une décroissance en loi de puissance en $t^{-3/2}$ en trois dimensions.
3. Conditions analytiques pour le croisement : Les auteurs fournissent des conditions analytiques explicites pour le croisement de trajectoires dans les régimes de champ faible et de champ élevé. Ces conditions démontrent que le croisement de trajectoire nécessite que la constante de vitesse de fusion de triplets ($k_{TF}$) soit suffisamment supérieure à la constante de vitesse de dissociation ($k_{dis}$), satisfaisant spécifiquement des inégalités impliquant le rapport entre les taux de fusion et de dissociation ainsi que les paramètres géométriques du processus de diffusion.

Résultats
Les transformations numériques inverses de Laplace des équations cinétiques confirment les prédictions théoriques :

• Croisement de trajectoires : Les trajectoires de relaxation de la population de singulets (proportionnelle à la fluorescence retardée) obtenues à différents champs magnétiques (zéro, faible et élevé) se croisent les unes les autres.
• Régime de champ faible : Dans la limite du champ faible, la fluorescence décroît initialement plus rapidement que dans le cas du champ nul, mais la croise par la suite et se relaxe plus lentement vers l'état final commun. Ce comportement contredit les attentes énergétiques simples (où l'abaissement des sous-niveaux de triplets devrait favoriser la relaxation) et est attribué à la compétition cinétique entre la dissociation et la recombinaison geminate.
• Régime de champ élevé : Inversement, dans la limite du champ élevé, la trajectoire décroît initialement plus lentement que le cas de champ nul, la croise, et finit par se relaxer plus rapidement.
• Dépendance de la dimensionnalité : L'analyse montre que dans les dimensions $d \le 2$, où les marches aléatoires sont récurrentes et où aucune paire ne s'échappe de la recombinaison geminate, l'amplitude à long terme devient indépendante du champ magnétique, empêchant ainsi le croisement de trajectoire dans ce cadre. En trois dimensions ($d=3$), la probabilité d'évasion finie permet au champ magnétique de moduler la queue à long terme, permettant ainsi l'effet Mpemba.

Signification
L'article affirme établir un lien direct entre la photocinétique dépendante du spin et la formulation moderne, basée sur les trajectoires, de l'effet Mpemba généralisé. Sa principale importance réside dans la démonstration que des relaxations anormales et des croisements de trajectoires peuvent émerger dans des systèmes régis par une recombinaison geminate contrôlée par la diffusion et des cinétiques non markoviennes, plutôt que uniquement dans des systèmes markoviens à états finis.

En identifiant la compétition entre la décroissance transitoire rapide effective et les queues de loi de puissance lentes contrôlées par la diffusion comme le mécanisme de l'effet, ce travail étend la compréhension théorique de l'effet Mpemba au-delà de la relaxation thermique. Il fournit une réalisation concrète, définie microscopiquement, de l'effet où l'état final est indépendant du paramètre de contrôle externe (champ magnétique), et où le croisement provient uniquement de la redistribution des voies de relaxation transitoires. Cela suggère que les effets Mpemba généralisés peuvent être une caractéristique générique des systèmes présentant des échelles de temps séparées et une relaxation non exponentielle, particulièrement ceux impliquant des processus de diffusion non markoviens contrôlés par la diffusion.