Effects of high-pressure synthesis on phase formation and superconducting properties of PrFeAsO1-xFx

Résumé technique : Effets de la synthèse sous haute pression sur la formation de phases et les propriétés supraconductrices de PrFeAsO$_{1-x}$F$_x$

Énoncé du problème
Les supraconducteurs à base de fer (IBS), particulièrement la famille des oxypnictures de terres rares (RE1111), présentent des températures de transition ($T_c$) élevées et des interactions complexes entre la structure et la supraconconductivité. Bien que la synthèse par haute pression (HP-HTS) ait été employée avec succès pour améliorer la densité, la pureté de phase et les performances supraconductrices de plusieurs familles d'IBS (par exemple, les familles 1144, 1111 à base de Sm et 11) sous des conditions optimisées d'environ 0,5 GPa pendant 1 heure, son efficacité sur le système à base de Pr (PrFeAsO$_{1-x}$F$_x$ ou Pr1111) reste largement inexplorée. Les études précédentes sur le Pr1111 étaient limitées à des monocristaux de taille infime ou à des compositions spécifiques, manquant d'une investigation systématique à travers les régimes sous-dopé, optimal et surdopé. Le problème central abordé est de savoir si les conditions de traitement efficaces pour d'autres familles d'IBS peuvent améliorer universellement le système Pr1111, ou si les effets sont régis par des contraintes de composition et des limites de solubilité spécifiques.

Méthodologie
L'étude a examiné des échantillons polycristallins de PrFeAsO$_{1-x}$F$_x$ avec des concentrations nominales de fluor de $x = 0,2$ (sous-dopé), $x = 0,3$ (optimal) et $x = 0,5$ (surdopé). L'approche expérimentale a impliqué un processus de synthèse en deux étapes :

1. Synthèse initiale : Les échantillons ont d'abord été synthétisés à pression ambiante par la réaction conventionnelle de l'état solide (CSP-AP).
2. Traitement sous haute pression : Les pastilles issues de la CSP-AP ont ensuite été soumises à une HP-HTS utilisant une technique de pressage isostatique à chaud (HIP) sous une pression de gaz de 0,5 GPa à 950 °C pendant 1 heure.

Une caractérisation complète a été réalisée pour évaluer l'impact de la HP-HTS :

• Analyse structurelle : La diffraction des rayons X sur poudre (XRD) avec affinement de Rietveld a été utilisée pour déterminer la pureté de phase, les paramètres de maille et les phases d'impuretés.
• Analyse microstructurale : La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) et la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ont évalué la connectivité des grains, la porosité et la teneur réelle en fluor.
• Transport électrique : Des mesures de résistivité à quatre pointes ont été effectuées sur l'échantlet sous-dosé ($x=0,2$) pour déterminer la largeur de la transition supraconductrice et la température de début ($T_{c}^{onset}$).
• Propriétés magnétiques : Des mesures de magnétisation en refroidissement sous champ nul (ZFC) et en refroidissement sous champ (FC) ont déterminé la température de transition magnétique ($T_{c}^{mag}$) et la fraction de volume supraconducteur. Des boucles d'hystérésis magnétiques ont été utilisées pour estimer la densité de courant critique ($J_c$) pour l'échantillon $x=0,2$ en utilisant le modèle de l'état critique de Bean.

Contributions clés et résultats
L'étude révèle que l'efficacité de la HP-HTS dans le PrFeAsO$_{1-x}$F$_x$ est fortement dépendante de la composition, contrastant avec les améliorations plus uniformes observées dans d'autres familles d'IBS.

• Incorporation du fluor et stabilité de phase : La HP-HTS a considérablement amélioré l'incorporation du fluor dans les régimes sous-dosé ($x=0,2$) et optimal ($x=0,3$), comme le confirme l'analyse EDX. Cela a conduit à une réduction des phases secondaires (PrOF, PrAs) et à une amélioration de la formation de phase. Cependant, dans le régime surdosé ($x=0,5$), la teneur accrue en fluor a dépassé la limite de solubilité de la phase Pr1111, entraînant une ségrégation accrue des phases d'impuretés PrOF et PrAs plutôt qu'un dopage supplémentaire de la matrice supraconductrice.
• Densification microstructurale : Tous les échantillons traités par HP-HTS ont présenté une densification microstructurale nettement améliorée, avec une porosité réduite et une meilleure connectivité grain-à-grain par rapport aux contreparties à pression ambiante.
• Température de transition supraconductrice ($T_c$) :
  • Sous-dosé ($x=0,2$) : $T_c$ a augmenté d'environ 1 K. Cependant, la transition résistive s'est élargie, indiquant une inhomogénéité structurelle résiduelle et une déformation locale introduites lors de la synthèse.
  • Optimal ($x=0,3$) : Une amélioration substantielle de ~6 K de $T_c$ a été observée, attribuée au déplacement de la concentration de porteurs vers le régime supraconducteur optimal via une meilleure incorporation du fluor.
  • Surdosé ($x=0,5$) : $T_c$ a été supprimée d'environ 2 K, en corrélation avec l'augmentation de la ségrégation de phase et de l'instabilité structurelle.
• Densité de courant critique ($J_c$) : Malgré l'amélioration de la densification microstructurale et de la pureté de phase, la densité de courant critique pour l'échantillon sous-dosé ($x=0,2$) n'a montré qu'une amélioration marginale. Cela suggère que, bien que la HP-HTS améliore la connectivité microstructurale, elle ne traite pas suffisamment les limitations du piégeage de flux ou les effets de lien faible intergranulaire pour augmenter drastiquement $J_c$ dans le système Pr1111 sous ces conditions spécifiques.
• Anisotropie structurelle : L'analyse des paramètres de maille a révélé des réponses anisotropes à la HP-HTS. Alors que le paramètre dans le plan ($a$) et le volume de la maille ont subi une légère contraction (cohérent avec la substitution de l'O$^{2-}$ par le F$^-$), le paramètre hors plan ($c$) a montré un comportement dépendant de la composition, s'étendant dans les échantillons optimal et surdosé, suggérant une déformation résiduelle du réseau et une redistribution des défauts.

Signification et affirmations
L'article affirme que la synthèse sous haute pression n'est pas un outil universellement bénéfique pour tous les supraconducteurs à base de fer sous des paramètres de traitement identiques. Pour le système Pr1111, les avantages de la HP-HTS sont confinés à une fenêtre de dopage au fluor spécifique (sous-dosé à optimal). L'étude démontre que l'interaction entre l'incorporation du fluor, la stabilité de phase et l'évolution microstructurale dicte le résultat.

Plus précisément, les auteurs soulignent que :

1. Dépendance à la composition : Contrairement au CaKFe$_4$As$_4$ ou au SmFeAsO$_{0,8}$F$_{0,2}$, où la HP-HTS a amélioré uniformément à la fois $T_c$ et $J_c$, le système Pr1111 présente une fenêtre d'optimisation étroite. Un excès de fluor entraîne une ségrégation de phase et une suppression de la supraconductivité.
2. Compromis : Le processus introduit un compromis où l'amélioration de l'incorporation du fluor augmente $T_c$, mais la déformation de réseau résiduelle et l'inhomogénéité locale associées élargissent la transition supraconductrice.
3. Limitations de $J_c$ : L'amélioration de la densification microstructurale seule est insuffisante pour augmenter significativement la densité de courant critique dans le Pr1111, indiquant que d'autres facteurs tels que l'efficacité du piégeage de flux restent limitants.

Les auteurs concluent qu'une optimisation supplémentaire des paramètres de la HP-HTS (pression, température, temps de maintien) est nécessaire pour étendre les effets bénéfiques à l'ensemble du diagramme de phase de PrFeAsO$_{1-x}$F$_x$ et pour produire des spécimens massifs plus importants adaptés à une caractérisation de transport complète.