Topology-Controlled Solvent Eviction and Co-Occupation in Liquid-Filled Zeolite Micropores

Résumé technique : Contrôle topologique de l'éviction du solvant et de la co-occupation dans les micropores de zéolites remplis de liquide

Énoncé du problème
Dans la catalyse en phase liquide au sein de matériaux nanoporeux, les molécules de solvant ne sont pas des milieux passifs ; elles occupent le volume des pores, entrent en compétition avec les réactifs pour les sites actifs et remodèlent la thermodynamique d'adsorption. Une question critique non résolue dans la catalyse zéolitique consiste à déterminer les règles structurelles qui dictent si un solvant est expulsé d'un micropore rempli de liquide lors de l'adsorption d'un réactif ou s'il reste co-confiné avec le réactif à proximité du site actif. Bien que des études antérieures aient noté que les taux de réaction et les paramètres d'activation varient considérablement selon l'identité du solvant et la topologie de la zéolite (par exemple, la déshydratation du cyclohexanol dans le décaline), l'origine moléculaire de ces effets de solvant — spécifiquement la redistribution du solvant entre les états confiné et mobile — reste obscure. Les mesures d'adsorption conventionnelles rapportent la captation nette ou la chaleur libérée, mais ne parviennent pas à résoudre directement comment les molécules de solvant se redistribuent au sein du réseau de micropores dans des conditions de phase liquide.

Méthodologie
Cette étude emploie une approche multimodale combinant la caractérisation expérimentale et des simulations numériques avancées pour étudier la compétition solvant-réactif dans deux topologies de zéolites distinctes : MFI (canaux intersectés étroits) et FAU (larges supercages). Le système modèle consiste en du cyclohexanol (réactif) et du décaline deutéré (solvant).

1. RMN du $^{2}$H à rotation à angle magique (MAS) in situ : La RMN du $^{2}$H sensible au mouvement a été utilisée pour distinguer les populations de décaline confinées (mouvement restreint) et mobiles (similaire au milieu macroscopique/bulk). L'élargissement de la raie indique un confinement dans les micropores, tandis que l'amincissement de la raie indique la mobilité. Les expériences ont suivi la mobilité du décaline dans MFI et FAU avant et après l'ajout de cyclohexanol, ainsi qu'à différentes températures.
2. Spectroscopie infrarouge (IR) : Utilisée pour confirmer les interactions entre le décaline et les sites acides de Brønsted (BAS) en surveillant les déplacements des vibrations des groupes hydroxyle.
3. Calorimétrie d'adsorption en phase liquide et isothermes : Les isothermes d'adsorption ont été mesurées pour déterminer les capacités d'équilibre et les constantes. La calorimétrie a fourni les enthalpies d'adsorption standards ($\Delta H^\circ_{ads}$), permettant le calcul des entropies d'adsorption standards ($\Delta S^\circ_{ads}$).
4. Simulations améliorées par apprentissage automatique : Des potentiels d'apprentissage automatique par réseaux de neurones graphiques (MLP), entraînés sur des données ab initio utilisant l'architecture MACE, ont été employés pour effectuer des simulations de dynamique moléculaire à échantillonnage amélioré (métadynamique à température tempérée). Ces simulations ont cartographié les paysages d'énergie libre de l'adsorption compétitive entre le cyclohexanol et les isomères du décaline aux BAS dans les deux structures MFI et FAU.

Résultats clés

• Comportement du solvant dépendant de la topologie :

  • MFI (Canaux étroits) : Dans MFI, le décaline est fortement immobilisé au sein des micropores. Lors de l'adsorption du cyclohexanol, la largeur de raie de la RMN du $^{2}$H du décaline se rétrécit de manière spectaculaire (de ~27,6 Hz à ~7,7 Hz), indiquant que le cyclohexanol déplace efficacement le décaline des micropores. Cela établit un régime d'« échange forcé » où l'adsorption du réactif est directement couplée à l'éviction du solvant.
  • FAU (Larges supercages) : Dans FAU, le décaline reste significativement confiné même après l'ajout de cyclohexanol. La largeur de raie de la RMN ne diminue que modérément (de ~59,1 Hz à ~23 Hz), indiquant qu'une fraction substantielle de décaline reste co-occupée avec le cyclohexanol à l'intérieur des supercages. Cela définit un régime de « co-occupation ».

• Signatures thermodynamiques :

  • MFI : L'adsorption du cyclohexanol est dominée par l'enthalpie ($\Delta H^\circ_{ads} \approx -43$ kJ mol$^{-1}$) avec une forte pénalité entropique ($\Delta S^\circ_{ads} \approx -93$ J mol$^{-1}$ K$^{-1}$). Cela reflète la liaison forte et spécifique des dimères de cyclohexanol aux BAS sous des contraintes géométriques sévères.
  • FAU : L'adsorption présente une stabilisation enthalpique plus faible ($\Delta H^\circ_{ads} \approx -29$ kJ mol$^{-1}$) et une perte d'entropie plus faible ($\Delta S^\circ_{ads} \approx -60$ J mol$^{-1}$ K$^{-1}$). La thermodynamique suggère que les clusters de cyclohexanol se forment par auto-association, et que le volume poreux plus important permet une plus grande flexibilité configurationnelle, réduisant ainsi le coût entropique.

• Paysages d'énergie libre :

  • MFI : Les simulations de métadynamique révèlent une préférence d'énergie libre d'environ 25 kJ mol$^{-1}$ pour le cyclohexanol par rapport au décaline aux BAS. Les canaux étroits imposent des contraintes stériques qui empêchent la co-adsorption ; le système doit subir un échange forcé où le décaline est déplacé pour accommoder le cyclohexanol.
  • FAU : Le paysage d'énergie libre est plus large et plus plat. Les larges supercages relâchent les contraintes stériques, permettant au cyclohexanol et au décaline de se co-adsorber dans de multiples configurations près du BAS sans mécanisme d'échange strict. La stabilisation enthalpique est plus faible, mais la contribution entropique est plus favorable grâce à une liberté moléculaire accrue.

Signification et affirmations
Les auteurs affirment que ce travail établit la topologie des pores comme un interrupteur moléculaire contrôlant la participation du solvant dans les micropores de zéolites remplis de liquide. L'étude fournit une démonstration directe, expérimentale et computationnelle que :

1. Dans les canaux étroits (MFI), l'adsorption du réactif induit une éviction efficace du solvant en raison des contraintes stériques et des fortes forces motrices enthalpiques.
2. Dans les larges cages (FAU), la topologie permet la co-occupation solvant-réactif, résultant en un paysage d'énergie libre compétitif moins contraint.

L'article pose que ces découvertes offrent un critère mécanistique pour la conception de microenvironnements catalytiques. En sélectionnant des architectures de zéolites spécifiques, les chimistes peuvent choisir soit d'exclure le solvant des environnements de sites actifs (favorisant l'échange forcé), soit de maintenir la co-confinement solvant-réactif. Ce travail résout l'origine moléculaire des effets de solvant dans la chimie des zéolites en phase liquide en reliant les observations thermodynamiques macroscopiques aux dynamiques de redistribution microscopique du solvant.