Thermal history controls the optoelectronic response of lead halide perovskites through structure and dynamics
यह अध्ययन प्रकट करता है कि थर्मल इतिहास, धनायन और हैलाइड संरचना के साथ मिलकर, लीड हैलाइड पेरोव्स्काइट्स में गतिशील स्थानीय संरचनात्मक उतार-चढ़ाव को नियंत्रित करने वाले एक महत्वपूर्ण डिज़ाइन चर के रूप में कार्य करता है, जिससे विभिन्न परिचालन स्थितियों में उनकी ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक प्रतिक्रिया और स्थिरता सीधे तौर पर नियंत्रित होती है।
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लेड हैलाइड पेरोव्स्काइट्स (lead halide perovskites) नामक सामग्रियों के एक वर्ग से बने सौर सेल हाल ही में स्वच्छ ऊर्जा के भविष्य के लिए सबसे आशाजनक उम्मीदवार बन गए हैं। इन क्रिस्टलों को बनाना सस्ता है और वे सूर्य के प्रकाश को बिजली में बदलने की दक्षता के साथ ऐसा कर सकते हैं जो बेहतरीन सिलिकॉन पैनलों के बराबर है, फिर भी उनमें एक जिद्दी कमजोरी है: वे अस्थिर हैं। वर्षों से, वैज्ञानिकों का मानना रहा है कि यह अस्थिरता आयनों—छोटे आवेशित परमाणुओं—के कारण होती है जो क्रिस्टल जाली (lattice) के माध्यम से घूमते रहते हैं, ठीक वैसे ही जैसे लोग एक भीड़ भरे कमरे में इधर-उधर घूमते हैं, जिससे अंततः सामग्री खराब हो जाती है। प्रचलित दृष्टिकोण ने क्रिस्टल संरचना को स्वयं एक कठोर, अपरिवर्तनीय पिंजरे के रूप में माना था जो बस इन घूमते हुए आयनों को अपनी जगह पर बनाए रखता है। हालांकि, एक नया अध्ययन बताता है कि वह पिंजरा स्वयं कल्पना से कहीं अधिक बेचैन है, और जिस तरह से हम इनके निर्माण के दौरान इन सामग्रियों को गर्म और ठंडा करते हैं, वह उनके प्रदर्शन पर एक स्थायी छाप छोड़ देता है।
शोधकर्ताओं ने अब खोजा है कि इन पेरोव्स्काइट्स की आंतरिक संरचना एक एकल, ठोस ब्लॉक नहीं है, बल्कि यह सूक्ष्म, विस्थापन वाले क्षेत्रों (regions of disorder) से भरी हुई है जो तब भी मौजूद रहते हैं जब सामग्री नग्न आंखों को बिल्कुल सटीक दिखाई देती है। शक्तिशाली एक्स-रे किरणों और उन्नत कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करके विभिन्न संरचनाओं के एकल क्रिस्टल का परीक्षण करते हुए, टीम ने पाया कि लगभग हर प्रकार का लेड हैलाइड पेरोव्स्काइट इन क्षणिक, नैनोमीटर-आकार के पैच को धारण करता है जहाँ परमाणु एक समन्वित नृत्य में झुकते और डगमगाते हैं। ये दोष या त्रुटियां नहीं हैं; ये सामग्री की एक स्वाभाविक, साम्यावस्था (equilibrium state) हैं। अध्ययन से पता चलता है कि इस डगमगाहट का विशिष्ट पैटर्न तीन मुख्य कारकों द्वारा निर्धारित होता है: क्रिस्टल के केंद्र में स्थित धनात्मक आयन का प्रकार, उसे घेरने वाले हैलोजन परमाणु का प्रकार, और महत्वपूर्ण रूप से, नमूने का तापीय इतिहास (thermal history)।
टीम ने मानचित्रित किया कि कैसे विभिन्न सामग्रियां इन आंतरिक उतार-चढ़ाव के व्यवहार को बदलती हैं। उन्होंने पाया कि केंद्रीय आयन, अव्यवस्था के आकार और समरूपता (symmetry) के लिए एक मास्टर कंट्रोलर के रूप में कार्य करता है। जब केंद्रीय आयन फॉर्मैमिडिनियमियम (formamidinium) होता है, तो आंतरिक उतार-चढ़ाव विरल और मोटे तौर पर गोलाकार होते हैं, जो एक अपेक्षाकृत शांत वातावरण बनाते हैं। जब आयन मिथाइलअमोनियम (methylammonium) होता है, तो उतार-चढ़ाव घने और चपटे हो जाते हैं, जैसे आपस में जुड़ी हुई पतली पैनकेक्स। जब आयन सीज़ियम (cesium) होता है, तो अव्यवस्था सबसे अधिक अराजक और अनिसोट्रोपिक (anisotropic) हो जाती है, जो जटिल, चपटे आकार बनाती है जो क्रिस्टल की समरूपता को कई दिशाओं में तोड़ देती है। हैलोजन परमाणु भी भूमिका निभाते हैं, जिसमें आयोडीन-समृद्ध संरचनाएं क्लोरीन-समृद्ध संरचनाओं की तुलना में अधिक गतिशील अव्यवस्था दिखाती हैं। यह अव्यवस्था का पदानुक्रम सीधे इस बात से संबंधित है कि सामग्री कितनी अच्छी तरह प्रदर्शन करती है: सामग्री की आंतरिक संरचना जितनी अधिक व्यवस्थित और आइसोट्रोपिक होगी, सामग्री प्रकाश उत्सर्जित करने और बिजली में परिवर्तित करने में उतनी ही बेहतर होगी।
सबसे आश्चर्यजनक खोज शायद यह है कि एक क्रिस्टल को ठंडा करने का इतिहास इसके आंतरिक आर्किटेक्चर को पूरी तरह से बदल सकता है, भले ही रासायनिक नुस्खा बिल्कुल समान क्यों न हो। शोधकर्ताओं ने प्रदर्शित किया कि केवल इस बात को बदलकर कि कोई सामग्री कितनी तेजी से ठंडी होती है, उसे विभिन्न संरचनात्मक चरणों (structural phases) में धकेला जा सकता है, जिनमें से प्रत्येक में आंतरिक अव्यवस्था का अपना अनूठा पैटर्न होता है। एक सामान्य पेरोव्स्काइट संरचना के साथ किए गए एक प्रयोग में, क्रिस्टल को धीरे-धीरे ठंडा करने से एक प्रकार की आंतरिक संरचना प्राप्त हुई, जबकि तेजी से ठंडा करने से यह एक अलग, मेटास्टेबल (metastable) अवस्था में लॉक हो गया। ये संरचनात्मक अंतर केवल सैद्धांतिक नहीं थे; इनके सामग्री की प्रकाश उत्सर्जित करने की क्षमता पर तत्काल, मापने योग्य परिणाम थे। टीम ने दिखाया कि चरण संक्रमण (phase transition) के दौरान हीटिंग दर को समायोजित करके, वे क्रिस्टल द्वारा उत्सर्जित प्रकाश की चमक को एक महत्वपूर्ण अंतर से बदल सकते हैं।
यह तापीय इतिहास के प्रति संवेदनशीलता यह समझाने में मदद करती है कि पेरोव्स्काइट सौर सेल अक्सर अलग-अलग प्रदर्शन क्यों करते हैं, भले ही समान रसायनों का उपयोग किया गया हो। अध्ययन बताता है कि किसी उपकरण के निर्माण के दौरान या उसके दैनिक संचालन के दौरान—जैसे कि छत पर या अंतरिक्ष में तापमान के उतार-चढ़ाव के दौरान—छोड़ा गया "तापीय पदचिह्न" (thermal fingerprint) सक्रिय रूप से इसकी आंतरिक संरचना को नया आकार दे सकता है। इसका अर्थ है कि एक सौर सेल का प्रदर्शन केवल इसकी रासायनिक संरचना द्वारा निर्धारित नहीं होता है, बल्कि यह एक गतिशील गुण भी है जिसे सामग्री को गर्म और ठंडा करने के तरीके को नियंत्रित करके ट्यून किया जा सकता है। इन तापीय प्रक्रियाओं को प्रबंधित करना सीखकर, इंजीनियर इन सामग्रियों के आंतरिक परिदृश्य को जानबूझकर तैयार कर सकते हैं, जिससे उन्हें स्थिरता और दक्षता के लिए अनुकूलित किया जा सके, जो पहले असंभव माना जाता था। यह कार्य स्थापित करता है कि किसी सामग्री का अंतिम अवस्था तक पहुँचने का मार्ग उतना ही महत्वपूर्ण है जितना कि वह अवस्था स्वयं है, जो बेहतर ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक उपकरणों को डिजाइन करने के लिए एक नया मार्ग खोलता है।
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