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Thermal history controls the optoelectronic response of lead halide perovskites through structure and dynamics

这项研究表明，热历史与阳离子及卤化物组成共同作为控制铅卤钙钛矿动态局部结构波动的关键设计变量，从而直接决定了其在各种运行条件下的光电响应与稳定性。

原作者： Milos Dubajic, Xia Liang, Johan Klarbring, Yang Lu, Thomas A. Selby, Erik Fransson, Philippe Holzhey, Benjamin M Gallant, Qichun Gu, Ganbaatar Tumen-Ulzii, Khasim Saheb Bayikadi, Isaiah Gilley, Martin

发布于 2026-09-04

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CC BY 4.0

原作者： Milos Dubajic, Xia Liang, Johan Klarbring, Yang Lu, Thomas A. Selby, Erik Fransson, Philippe Holzhey, Benjamin M Gallant, Qichun Gu, Ganbaatar Tumen-Ulzii, Khasim Saheb Bayikadi, Isaiah Gilley, Martin v. Zimmermann, Christian Orr, Chwenhaw Liao, Josh S. Moon, Jacek Jasieniak, Makhsud Saidaminov, Michael P. Nielsen, Tom Wu, Stephen P. Bremner, Anita Ho-Baillie, Julia Wiktor, Paul Erhart, Steve Albrecht, Mercouri Kanatzidis, Henry J Snaith, Aron Walsh, Samuel D. Stranks

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

由被称为卤化铅钙钛矿的一类材料制成的太阳能电池，近来已成为清洁能源领域最具前景的候选材料。这些晶体制造成本低廉，且将阳光转化为电能的效率足以媲美最优秀的硅基面板，然而它们却有一个顽固的弱点：不稳定。多年来，科学家们一直认为这种不稳定性源于离子——即微小的带电原子——在晶格中游走，就像人们在拥挤的房间里漂移一样，最终导致材料退化。主流观点将晶体结构本身视为一个刚性的、不变的笼子，仅仅是将这些游走的离子固定在原处。然而，一项新研究表明，这个“笼子”本身比人们想象的要活跃得多，而且我们在制造过程中对这些材料进行加热和冷却的方式，会在其性能上留下永久性的印记。

研究人员现在发现，这些钙钛矿的内部结构并非单一、坚实的整体，而是充满了微小的、不断变化的无序区域，即使在肉眼看来完美的材料中也存在这些区域。通过利用强大的X射线束和先进的计算机模拟对各种成分的单晶进行检查，团队发现几乎每种类型的卤化铅钙钛矿都存在这些转瞬即逝的、纳米级的斑块，在这些斑块中，原子会进行协调的倾斜与摆动。这些并不是缺陷或错误；它们是材料的一种自然平衡态。研究揭示了这种“摆动”的具体模式是由三个主要因素决定的：位于晶体中心的阳离子类型、周围环绕的卤素原子类型，以及至关重要的——样品的热历史。

团队绘制了不同成分如何改变这些内部波动行为的图谱。他们发现，中心离子充当了决定无序形状和对称性的“主控制器”。当中心离子是甲酰胺阳离子时，内部波动稀疏且呈大致球形，创造了一个相对平静的环境。当离子是甲胺阳离子时，波动变得密集且扁平，就像堆叠在一起的薄煎饼。当离子是铯时，无序变得最为混乱且具有各向异性，形成复杂的、扁平的形状，并在多个方向上打破晶体的对称性。卤素原子也发挥着作用，富碘的成分表现出比富氯成分更动态的无序。这种无序的等级制度直接关系到材料的性能表现：内部结构越有序、越各向同性，材料在发光和转化电能方面的表现就越好。

或许最令人惊讶的发现是，晶体冷却的过程史可以完全改变其内部架构，即使化学配方完全相同也是如此。研究人员证明，仅仅通过改变材料冷却的速度，就可以迫使它进入不同的结构相，每一相都有其独特的内部无序模式。在一次针对常见钙钛矿成分的实验中，缓慢冷却晶体产生了一种类型的内部结构，而快速冷却则将其锁定在另一种亚稳态中。这些结构差异不仅是理论上的；它们对材料的发光能力有着直接且可衡量的影响。团队展示了通过调节相变过程中的加热速率，他们可以显著改变晶体发光的亮度。

这种对热历史的敏感性有助于解释为什么钙钛矿太阳能电池即使使用相同的化学物质，其表现也会因制造方式的不同而有所差异。研究表明，在制造过程中或在日常运行过程中（例如在屋顶或太空中经历的温度波动）留在器件上的“热指纹”，可以主动重塑其内部结构。这意味着，太阳能电池的性能并不仅仅由其化学成分固定，它也是一种可以通过控制材料加热和冷却方式来进行调节的动态属性。通过学习管理这些热过程，工程师们或许能够有意识地设计这些材料的内部景观，从而以一种此前被认为是不可能的方式，优化它们的稳定性和效率。这项工作确立了这样一个观点：材料达到最终状态所经历的路径，与其最终达到的状态本身同样重要，这为设计更好的光电器件开辟了一条新途径。

问题陈述
铅卤钙钛矿（LHPs）在光伏领域的能量转换效率已接近详细平衡极限，但其应用仍受限于稳定性问题。目前对内在不稳定性的理解集中在固定、均匀晶格内的离子运动（阳离子和卤化物迁移）。然而，这种简化的观点将晶格视为一种时间平均结构，可能忽略了关键的短程原子相关性。前人的工作曾暗示，在各种固体中，由短程相关性构建的、不同于平均结构的“隐藏局部有序”决定了关键的功能特性。在 LHPs 中，有证据表明存在由关联八面体倾斜构成的动态纳米畴，但这些纳米畴在不同成分空间中的普遍性、其特定的对称性和各向异性，以及对加工条件（特别是热历史）的敏感性，仍有待探索。本研究解决的核心问题是：这些动态纳米畴是否是 LHPs 的普遍特征？它们如何受成分和加工过程控制？以及它们如何影响光电性能？

研究方法
本研究采用多模态方法，在所有可及的晶体相和温度范围内，对广泛的 LHP 成分（包括 Cs-、MA- 和 FA-基）及卤化物（Cl、Br、I 和混合卤化物）进行局部结构图谱绘制。

实验表征： 利用单晶 X 射线和中子弥散散射技术，将尖锐的布拉格峰（长程平均结构）与弥散散射（短程相关性）区分开来。测量工作在 Diamond Light Science 和 DESY (PETRA III) 进行，利用高能 X 射线重建三维倒易空间体积。
计算模拟： 使用针对特定成分定制的各种力场（MACE、Allegro、NEP）进行机器学习辅助的分子动力学（MD）模拟。这些模拟生成的轨迹用于计算静态（ $S(q)$ ）和动态（ $S(q, \omega)$ ）结构因子，从而实现准弹性散射与非弹性散射贡献的分离。
唯象建模： 应用八面体倾斜模型对实验弥散散射数据进行拟合，提取相关长度和畴形态。
热学与光电分析： 利用差示扫描量热法（DSC）测量不同冷却速率下的相变和潜热。采用温度依赖型高光谱荧光（PL）显微技术，研究在不同加热速率下结构变化与光电响应（PL 强度和峰位）之间的关联。

主要贡献与结果

动态纳米畴的普遍性： 研究证实，几乎每种 LHP 成分都存在以关联八面体倾斜形式存在的动态纳米畴（尺寸为几纳米）这一平衡局部结构涨落。即使在名义上的高对称性平均相中，这些畴也会局部破坏晶体对称性。
三个控制杠杆： 这些纳米畴的对称性、形状和动态无序度受三个互补因素的控制：
- A 位阳离子： 决定了对称性和各向异性。
  - 甲胺基（FA-based）： 表现出稀疏、各向同性的同相四方（ $a^0a^0c^+$ ）纳米畴。
  - 甲基铵基（MA-based）： 形成致密、各向异性的反相四方（ $a^0a^0c^-$ ）“薄饼状”纳米畴。
  - 铯基（Cs-based）： 展示出最具无序性、各向异性的斜方（ $a^-a^-c^+$ ）类纳米畴，其相关性同时沿三个倾斜方向进行。
- 卤素（X 位）： 控制动态无序程度，该程度从 Cl 到 Br 再到 I 逐渐增加。
- 热历史： 作为关键变量，不同的加热/冷却速率会驱动名义上相同的成分进入不同的平均相和局部结构。
具体结构发现：
- 铯基钙钛矿： 除了八面体倾斜外，还识别出一种独特的“花状”弥散散射模式，这归因于关联的 Cs 和 Pb 位移。能量解析确认这些位移源于规则的欠阻尼声子（2–3 meV），区别于负责倾斜纳米畴的软、过阻尼声子模式。
- 混合卤化物： 卤素取代允许对局部结构进行工程化设计，从而改变相变温度并引入低温下的不共度调制（卫星反射）。
- 热历史效应：
  - 在 $\text{FAPbBr}_3$ 中，冷却速率决定了材料是采用不共度结构（快速冷却/淬火）还是常规有序相（慢速冷却）。
  - 在 $\text{MAPbI}_3$ 中，冷却速率决定了所得的四方相：快速冷却产生常规的 $a^0a^0c^-$ 相，而超慢速冷却（$0.02$ K/min）则稳定了具有底层斜方局部有序的非常规 $a^0a^0c^+$ 相。
  - 这些结构差异体现在热力学特征（放宽的比热容峰、动力学过冷）和光电性能上。
光电后果： 在 $\text{MAPbI}_3$ 中，研究表明仅加热速率就能改变相变过程中的光致发光量子产率（PLQY）。相变时的集成 PL 强度跌落对于较慢的加热过程而言更为显著，这意味着快速加热能保持更高的 PL 强度。由于 PLQY 决定了开路电压（ $V_{oc}$ ），这表明器件性能对热处理历史具有敏感性。

意义与主张
本文声称重新定义了对 LHP 结构稳定性和性能的理解。文章认为，“热历史”不仅是加工伪影，更是与成分并列的基础设计变量。作者指出：

LHP 的结构图谱比传统认为的要广泛得多，名义上相同的成分根据热处理过程的不同，能够采用多种截然不同的局部和平均结构。
局部结构无序度（纳米畴特征）直接追踪光电质量，FA 基系统（无序度最低）通常优于 MA 基和 Cs 基系统（无序度较高）。
由于这些转变发生在陆地和空间应用的运行温度范围内，器件经历的热循环可以在不发生化学变化的情况下，重新建立其局部结构和光电响应。
这种敏感性解释了钙钛矿性能对加工条件的强烈依赖性，并表明通过工程化热历史为优化光伏、发光和探测材料提供了途径。

研究结论指出，通过成分、合成以及特别是热历史来控制纳米畴图谱，对于未来 LHP 材料的进展至关重要，这超越了将晶格视为移动离子固定、均匀宿主的传统观点。

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