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Thermal history controls the optoelectronic response of lead halide perovskites through structure and dynamics

이 연구는 열 이력이 양이온 및 할로겐화물 조성과 더불어 납 할로겐화물 페로브스카이트의 동적 국부 구조 변동을 제어하는 결정적인 설계 변수로 작용하며, 이를 통해 다양한 작동 조건에서 이들의 광전 소자 응답과 안정성을 직접적으로 조절한다는 것을 밝혀냈다.

원저자: Milos Dubajic, Xia Liang, Johan Klarbring, Yang Lu, Thomas A. Selby, Erik Fransson, Philippe Holzhey, Benjamin M Gallant, Qichun Gu, Ganbaatar Tumen-Ulzii, Khasim Saheb Bayikadi, Isaiah Gilley, Martin

게시일 2026-09-04

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CC BY 4.0

원저자: Milos Dubajic, Xia Liang, Johan Klarbring, Yang Lu, Thomas A. Selby, Erik Fransson, Philippe Holzhey, Benjamin M Gallant, Qichun Gu, Ganbaatar Tumen-Ulzii, Khasim Saheb Bayikadi, Isaiah Gilley, Martin v. Zimmermann, Christian Orr, Chwenhaw Liao, Josh S. Moon, Jacek Jasieniak, Makhsud Saidaminov, Michael P. Nielsen, Tom Wu, Stephen P. Bremner, Anita Ho-Baillie, Julia Wiktor, Paul Erhart, Steve Albrecht, Mercouri Kanatzidis, Henry J Snaith, Aron Walsh, Samuel D. Stranks

원본 논문은 CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) 라이선스로 제공됩니다. ✨ 이것은 아래 논문에 대한 AI 생성 설명입니다. 저자가 작성하거나 승인한 것이 아닙니다. 기술적 정확성을 위해서는 원본 논문을 참조하세요. 전체 면책 조항 읽기

납 할라이드 페로브스카이트(lead halide perovskites)라고 불리는 일련의 재료로 만들어진 태양 전지는 최근 청정 에너지의 미래를 위한 가장 유망한 후보로 떠올랐습니다. 이 결정체들은 제조 비용이 저렴하고 태양광을 전기로 변환하는 효율이 최고의 실리콘 패널에 필적할 만큼 뛰어나지만, 한 가지 고질적인 약점이 있습니다. 바로 불안정성입니다. 수년 동안 과학자들은 이 불안정성이 마치 사람들이 붐비는 방 안을 떠다니는 것처럼, 결정 격자 사이를 배회하는 이온(작은 전하를 띤 원자)들로부터 비롯된다고 믿어 왔으며, 이들이 결국 재료를 퇴화시킨다고 보았습니다. 기존의 관점은 결정 구조 자체를 단순히 떠도는 이온들을 제자리에 붙잡아 두는 단단하고 변하지 않는 새장처럼 취급했습니다. 그러나 새로운 연구는 이 새장 자체가 상상했던 것보다 훨씬 더 역동적이며, 제조 과정에서 이러한 재료를 가열하고 냉각하는 방식이 성능에 영구적인 흔적을 남긴다는 점을 시사합니다.

연구진은 이제 이 페로브스카이트의 내부 구조가 하나의 단단한 블록이 아니라, 육안으로는 완벽해 보일 때조차 미세하게 변화하는 무질서한 영역들로 채워져 있다는 사실을 발견했습니다. 강력한 X선 빔과 고급 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 다양한 조성을 가진 단결정을 조사한 결과, 연구팀은 거의 모든 유형의 납 할라이드 페로브스카이트가 원자들이 조화로운 춤을 추듯 기울어지고 흔들리는 나노미터 크기의 일시적인 패치들을 품고 있다는 것을 발견했습니다. 이것은 결함이나 오류가 아니라, 재료의 자연스러운 평형 상태입니다. 이 연구는 이러한 흔들림의 특정 패턴이 세 가지 주요 요인, 즉 결정 중심에 놓인 양이온의 종류, 이를 둘러싼 할로겐 원자의 종류, 그리고 결정적으로 샘플의 열 이력(thermal history)에 의해 결정된다는 것을 밝혀냈습니다.

연구팀은 서로 다른 성분들이 이러한 내부 변동의 거동을 어떻게 변화시키는지 지도화했습니다. 그들은 중심 이온이 무질서의 형태와 대칭성을 결정하는 마스터 컨트롤러 역할을 한다는 것을 발견했습니다. 중심 이온이 포마미디늄(formamidinium)일 때 내부 변동은 드문드문하고 대략 구형을 띠어 비교적 차분한 환경을 조성합니다. 메틸암모늄(methylammonium)일 때는 변동이 얇은 팬케이크를 쌓아 놓은 것처럼 조밀하고 평평해집니다. 세슘(cesium)일 때는 무질서가 가장 혼란스럽고 비등방적으로 변하여, 여러 방향으로 결정의 대칭성을 깨뜨리는 복잡하고 납작한 형태를 형성합니다. 할로겐 원자 또한 역할을 하는데, 요오드(iodine)가 풍부한 조성은 염소(chlorine)가 풍부한 조성보다 더 역동적인 무질서를 보여줍니다. 이러한 무질서의 계층 구조는 재료의 성능과 직접적인 상관관계가 있습니다. 즉, 내부 구조가 더 질서 정연하고 등방성(isotropic)을 띨수록 재료의 빛 방출 및 전기 변환 능력이 더 좋아집니다.

아마도 가장 놀라운 발견은 결정이 냉각되는 방식의 이력이 동일한 화학적 레시피를 사용하더라도 내부 구조를 완전히 바꿀 수 있다는 점일 것입니다. 연구진은 결정이 냉각되는 속도를 조절하는 것만으로도 각기 다른 내부 무질서 패턴을 가진 서로 다른 구조적 상(phase)으로 강제할 수 있음을 입증했습니다. 일반적인 페로브스카이트 조성에 대한 한 실험에서, 결정을 천천히 냉각했을 때는 한 종류의 내부 구조가 나타난 반면, 빠르게 냉각했을 때는 다른 준안정 상태(metastable state)에 고정되었습니다. 이러한 구조적 차이는 단지 이론적인 것에 그치지 않고, 재료의 빛 방출 능력에 즉각적이고 측정 가능한 결과를 가져왔습니다. 연구팀은 상전이 과정 중 가열 속도를 조절함으로써 결정이 방출하는 빛의 밝기를 상당한 수준까지 변화시킬 수 있음을 보여주었습니다.

이러한 열 이력에 대한 민감성은 왜 같은 화학 물질을 사용하더라도 페로브스카이트 태양 전지의 성능이 제조 방식에 따라 다르게 나타나는지를 설명하는 데 도움이 됩니다. 이 연구는 제조 과정 중이나 혹은 지붕 위나 우주 공간에서 겪는 일상적인 온도 변화와 같은 과정에서 장치에 남겨진 '열적 지문(thermal fingerprint)'이 내부 구조를 능동적으로 재형성할 수 있음을 시사합니다. 이는 태양 전지의 성능이 단순히 화학적 조성에 의해서만 고정되는 것이 아니라, 재료를 가열하고 냉각하는 방식을 제어함으로써 조정할 수 있는 동적인 특성임을 의미합니다. 이러한 열 과정을 관리하는 법을 배움으로써, 엔지니어들은 이전에는 불가능하다고 생각되었던 방식으로 안정성과 효율성을 최적화하기 위해 재료의 내부 지형을 의도적으로 설계할 수 있을 것입니다. 이 연구는 재료가 최종 상태에 도달하기 위해 거치는 경로가 그 상태 자체만큼이나 중요하다는 점을 확립하며, 더 나은 광전자 소자를 설계하기 위한 새로운 길을 열어주었습니다.

문제 정의
납 할로겐화 페로브스카이트(LHP)는 태양광 발전에서 상세 균형 한계(detailed-balance limit)에 근접하는 광전 변환 효율을 달ato 달성했으나, 안정성 문제로 인해 상용화가 저해되고 있다. 현재의 내재적 불안정성에 대한 이해는 고정되고 균질한 결정 격자 내에서의 이온 이동(양이온 및 할로겐 이온 이동)에 초점을 맞추고 있다. 그러나 이러한 단순화된 관점은 격자를 시간 평균적인 구조로 취급하며, 이는 중요한 단거리 원자 상관관계(short-range atomic correlations)를 간과할 가능성이 있다. 선행 연구들은 다양한 고체에서 나타나는 핵심적인 기능적 특성을 지배하는 "숨겨진 국부 질서(hidden local order)"—평균 구조와는 구별되며 단거리 상관관계로부터 구축되는 질서—의 존재를 암시해 왔다. LHP의 경우, 상관관계가 있는 팔면체 기울기(octahedral tilts)의 동적 나노도메인(dynamic nanodomains)이 존재한다는 증거가 있으나, 이들의 보편성, 특정 대칭성 및 이방성, 그리고 공정 조건(특히 열 이력)에 따른 민감성은 아직 탐구되지 않았다. 본 연구가 다루는 핵심 문제는 이러한 동적 나노도메인이 LHP의 보편적인 특징인지, 조성과 공정에 의해 어떻게 제어되는지, 그리고 이것이 광전자 성능에 어떤 영향을 미치는지 여부이다.

연구 방법론
본 연구는 광범위한 LHP 조성(Cs-, MA-, FA- 기반)과 할로겐(Cl, Br, I, 혼합 할로겐)에 걸쳐 모든 접근 가능한 결정학적 상과 온도에서 국부 구조적 경관을 매핑하기 위해 다중 모드 접근 방식을 채택한다.

실험적 특성 분석: 단결정 X선 및 중성자 확산 산란(diffuse scattering)을 사용하여 날카로운 브래그 피크(장범위 평균 구조)와 확산 산란(단거리 상관관계)을 분리하였다. 측정은 Diamond Light Source와 DESY(PETRA III)에서 고에너지 X선을 사용하여 3D 역격자 공간 볼륨을 재구성하는 방식으로 수행되었다.
계산 모델링: 특정 조성에 맞춤화된 다양한 포스 필드(MACE, Allegro, NEP)를 사용한 머신러닝 지원 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 수행하였다. 이 시뮬레이션은 궤적을 생성하여 정적( $S(q)$ ) 및 동적( $S(q, \omega)$ ) 구조 인자를 계산함으로써, 준탄성(quasi-elastic) 및 비탄성(inelastic) 산란 기여를 분리할 수 있게 하였다.
현상론적 모델링: 실험적인 확산 산란 데이터를 피팅하기 위해 팔면체 기울기 모델을 적용하였으며, 이를 통해 상관 길이와 도메인 형태를 추출하였다.
열 및 광전자 분석: 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 사용하여 다양한 냉각 속도에서의 상 전이와 잠열을 측정하였다. 온도 의존적 초분광 광루미네선스(PL) 현미경법을 사용하여 가열 속도에 따른 구조적 변화와 광전자 응답(PL 강도 및 피크 위치) 사이의 상관관계를 조사하였다.

주요 기여 및 결과

동적 나노도메인의 보편성: 본 연구는 거의 모든 LHP 조성이 상관관계가 있는 팔면체 기울기의 형태를 띤 동적 나노도메인(수 나노미터 크기)의 평형 국부 구조적 요동을 보유하고 있음을 입증한다. 이 도메인들은 명목상 고대칭 평균 상 내에서도 국부적으로 결정학적 대칭성을 깨뜨린다.
세 가지 제어 요소: 이 나노도메인의 대칭성, 형태 및 동적 무질서는 세 가지 상호 보완적인 요인에 의해 지배된다.
- A-사이트 양이온: 이는 대칭성과 이방성을 설정한다.
  - 포름아미디늄(FA) 기반: 희소하고 등방적인 인상(in-phase) 정방정계( $a^0a^0c^+$ ) 나노도메인을 나타낸다.
  - 메틸암모늄(MA) 기반: 밀도가 높고 이방적인 역상(anti-phase) 정방정계( $a^0a^0c^-$ ) "팬케이크" 모양의 나노도메인을 형성한다.
  - 세슘(Cs) 기반: 세 방향의 기울기 축을 동시에 따르는 가장 무질서하고 이방적인 사방정계(orthorhombic-like, $a^-a^-c^+$ ) 유사 나절의 나노도메인을 보인다.
- 할로겐(X-사이트): 동적 무질서의 정도를 제어하며, 무질서는 Cl에서 Br, I로 갈수록 증가한다.
- 열 이력(Thermal History): 서로 동일한 조성을 서로 다른 평균 상과 국부 구조로 유도하는 결정적인 변수로 작용한다.
구체적인 구조적 발견:
- Cs 기반 페로브스카이트: 팔면체 기울기 외에도, Cs와 Pb의 상관된 변위에 기인한 독특한 "꽃 모양(flower-like)" 확산 산란 패턴이 확인되었다. 에너지 분해 분석을 통해 이것이 기울기 나노도메인을 유발하는 소프트하고 과감된(overdamped) 포논 모드와는 구별되는, 규칙적인 언더댐프(underdamped) 포논(2–3 meV)에서 기인함을 확인하였다.
- 혼합 할로겐: 할로겐 치환은 국부 구조를 엔지니어링하여 상 전이 온도를 이동시키고 저온에서 비정합 변조(incommensurate modulations, 위성 반사)를 도입할 수 있게 한다.
- 열 이력 효과:
  - $\text{FAPbBr}_3$ 의 경우: 냉각 속도에 따라 물질이 비정합 구조(빠른 냉각/퀜칭 시)를 갖게 될지 또는 전통적인 정렬된 상(느린 냉각 시)을 갖게 될지가 결정된다.
  - $\text{MAPbI}_3$ 의 경우: 냉각 속도는 결과적인 정방정계 상을 결정한다. 빠른 냉각은 전통적인 $a^0a^0c^-$ 상을 생성하는 반면, 초저속 냉각($0.02$ K/min)은 밑바탕에 사방정계 국부 질서를 가진 이례적인 $a^0a^0c^+$ 상을 안정화시킨다.
  - 이러한 구조적 차이는 열역학적 신호(넓어진 비열 피크, 운동학적 과냉각)와 광전자 특성에 나타난다.
광전자적 결과: $\text{MAPbI}_3$ 에서 가열 속도 자체가 상 전이 과정 중 광루미네선스 양자 수율(PLQY)을 변화시킨다는 것이 밝혀졌다. 상 전이 시 통합 PL 강도의 감소 폭은 느린 가열 시 훨씬 더 깊게 나타나며, 이는 빠른 가열이 더 높은 PL 강도를 보존함을 의미한다. PLQY가 개방 전압( $V_{oc}$ )을 결정하므로, 이는 소자 성능이 열 처리 이력에 민데하게 반응함을 시사한다.

의의 및 주장
본 논문은 LHP의 구조적 안정성과 성능에 대한 이해를 재정의한다고 주장한다. 저자들은 "열 이력"이 단순히 공정상의 부산물이 아니라 조성과 함께 핵심적인 설계 변수라고 상정한다. 저자들의 주장은 다음과 같다:

LHP의 구조적 경관은 기존에 가정되었던 것보다 훨씬 넓으며, 명목상 동일한 조성이 열 처리에 따라 서로 다른 국부 및 평균 구조를 가질 수 있다.
국부 구조적 무질서(나노도메인 특성)는 광전자 품질을 직접적으로 추적하며, FA 기반 시스템(가장 낮은 무질서)이 일반적으로 MA 및 Cs 기반 시스템(더 높은 무질서)보다 우수한 성능을 보인다.
이러한 전이는 지상 및 우주 응용 분야의 작동 온도 범위 내에서 발생하므로, 소자가 경험하는 열 사이클링은 화학적 변화 없이도 국부 구조와 광전자 응답을 재설정할 수 있다.
이러한 민감성은 페로브스카이트 성능이 공정 조건에 강하게 의존하는 이유를 설명하며, 열 이력을 엔지니어링하는 것이 태양광, 발광 및 검출 분야를 위한 재료 최적화의 경로임을 시사한다.

본 연구는 격자를 이동성 이온을 위한 고정된 균질한 호스트로 보는 관점을 넘어, 조성, 합성, 특히 열 이력을 통해 나노도메인 경관을 제어하는 것이 LHP 재료의 향후 발전에 필수적이라고 결론짓는다.

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