On the Role of Atomic Mobility in the Polyamorphism of Metallic Glasses
Pd-Ni-P मेटालिक ग्लास में ऊष्मागतिकी (थर्मोडायनामिक) और संरचनात्मक विकास दोनों की एक साथ जांच करके, यह अध्ययन प्रकट करता है कि परमाणु गतिशीलता (एटॉमिक मोबिलिटी) पॉलीमॉर्फिक संक्रमण मार्गों को नियंत्रित करती है, जो सुपरकूल्ड लिक्विड में सह-अस्तित्व वाली अमोर्फस अवस्थाओं के विरुद्ध ग्लास अवस्था में निरंतर मध्यम-सीमा क्रम (मीडियम-रेंज ऑर्डरिंग) को प्रेरित करती है।
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पदार्थ आमतौर पर दो परिचित रूपों में आता है: एक क्रिस्टल की कठोर व्यवस्था, जहाँ परमाणु एक परेड में सैनिकों की तरह व्यवस्थित, दोहराव वाली पंक्तियों में बैठे होते हैं, और एक तरल की अराजक अव्यवस्था, जहाँ परमाणु स्वतंत्र रूप से लुढ़कते हैं। लेकिन एक तीसरा, अधिक मायावी रूप भी है जिसे ग्लास (कांच) कहा जाता है। ग्लास में, परमाणु एक ऐसे तरल की तरह अपनी जगह पर जम जाते हैं जो घबराहट के क्षण में पकड़ा गया हो, और खुद को एक क्रिस्टल में व्यवस्थित करने में असमर्थ हो। दशकों तक, वैज्ञानिकों का मानना था कि एक बार जब कोई सामग्री ग्लास बन जाती है, तो उसकी आंतरिक संरचना अनिवार्य रूप से एक एकल, स्थिर विन्यास में लॉक हो जाती है। हालाँकि, साक्ष्यों का एक बढ़ता हुआ समूह सुझाव देता है कि ग्लास उतना सरल नहीं है जितना दिखता है। यह विभिन्न "अमोर्फस" (अनाकार) अवस्थाओं में मौजूद हो सकता है, ठीक वैसे ही जैसे पानी बर्फ या तरल हो सकता है, लेकिन बिना क्रिस्टल की तीखी सीमाओं के। यह घटना, जिसे पॉलीअमोर्फिज्म (polyamorphism) कहा जाता है, यह संकेत देती है कि एक ही रासायनिक नुस्खा अलग-अलग घनत्व, मजबूती और आंतरिक व्यवस्था वाले ग्लास बना सकता है। यह समझना कि एक ग्लास इन छिपी हुई अवस्थाओं में से एक से दूसरी में कैसे बदलता है, महत्वपूर्ण है क्योंकि यह उन मौलिक नियमों को प्रकट करता है जो इस बात को नियंत्रित करते हैं कि अव्यवस्था स्वयं को कैसे व्यवस्थित करती है, एक ऐसा प्रश्न जो सामग्रियों के व्यवहार की मूल प्रकृति को छूता है जब वे साम्यावस्था (equilibrium) में नहीं होती हैं।
शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब पैलेडियम, निकल और फास्फोरस से बने एक धात्विक ग्लास (metallic glass) में इस परिवर्तन का एक दुर्लभ, वास्तविक समय का दृश्य कैप्चर किया है। दो शक्तिशाली उपकरणों को मिलाकर—एक उपकरण जो अत्यधिक गति से ऊष्मा प्रवाह को मापता है और एक उच्च-ऊर्जा एक्स-रे बीम जो परमाणुओं के लिए एक सुपर-फास्ट कैमरे की तरह कार्य करता है—वे यह देखने में सक्षम हुए कि सामग्री अपना निर्णय कैसे बदलती है। उन्होंने पाया कि ग्लास जिस पथ पर परिवर्तन करता है, वह पूरी तरह से इस पर निर्भर करता है कि परमाणुओं को कितनी गतिशीलता दी जाती है। जब परमाणु सुस्त होते हैं और सामग्री एक गहरी, जमी हुई अवस्था में होती है, तो परिवर्तन धीरे-धीरे और निरंतर होता है, जैसे परिदृश्य में एक क्रमिक बदलाव। लेकिन जब परमाणु अधिक गतिशील होते हैं, जैसा कि एक सुपरकूल्ड लिक्विड में होता है, तो परिवर्तन अचानक होता है, जिसमें ग्लास के दो अलग-अलग संस्करण एक साथ मौजूद होते हैं, इससे पहले कि एक दूसरे पर हावी हो जाए। यह खोज इस बारे में लंबे समय से चली आ रही बहस को सुलझाती है कि ये संक्रमण कैसे होते हैं, यह दिखाते हुए कि परमाणु गति की गति परिवर्तन के तंत्र को निर्धारित करती है।
प्रयोग एक धात्विक ग्लास की एक छोटी सी रिबन से शुरू हुआ, जो इतना छोटा था कि इसका वजन धूल के एक कण से भी कम था। शोधकर्ताओं ने इस नमूने को एक विशेष चिप पर रखा जो आश्चर्यजनक गति से गर्म और ठंडा करने में सक्षम है, जो किसी भी मानक प्रयोगशाला भट्टी की तुलना में बहुत तेज़ है। उन्होंने 'फास्ट डिफरेंशियल स्कैनिंग कैलोरीमेट्री' नामक तकनीक का उपयोग किया ताकि उस ऊष्मा को मापा जा सके जिसे नमूना अवशोषित या उत्सर्जित करता है, जो इसकी आंतरिक ऊर्जा के फिंगरप्रिंट के रूप में कार्य करता है। साथ ही, उन्होंने परमाणुओं की व्यवस्था देखने के लिए नमूने के माध्यम से एक उच्च-ऊर्जा एक्स-रे बीम छोड़ी। इस सेटअप ने उन्हें ठीक उसी क्षण सामग्री की संरचना और उसके ऊष्मा हस्ताक्षर को ट्रैक करने की अनुमति दी, जो कि पहले असंभव था। उन्होंने पिघली हुई धातु को इतनी तेज़ी से ठंडा किया कि वह ग्लास में जम गई, जिससे परमाणु एक अव्यवस्थित अवस्था में फंस गए। फिर उन्होंने ग्लास को अलग-अलग समय के लिए एक विशिष्ट तापमान पर रखा, और देखा कि यह कैसे विकसित होता है।
उन्होंने जो देखा वह एक स्पष्ट, दो-चरणीय प्रक्रिया थी। शुरुआत में, ग्लास केवल "एजिंग" (aging) कर रहा था, यानी इसके परमाणु आराम के छोटे पॉकेट ढूंढते हुए एक थोड़ी अधिक स्थिर विन्यास में बस रहे थे। इस चरण के दौरान, ऊष्मा माप ने एक एकल, सुचारू परिवर्तन दिखाया, और एक्स-रे पैटर्न ने परमाणुओं के बीच की दूरी में मामूली समायोजन का खुलासा किया। लेकिन जैसे-जैसे समय बीतता गया, एक दूसरा, अधिक नाटकीय परिवर्तन शुरू हुआ। ऊष्मा का संकेत दो अलग-अलग शिखरों (peaks) में विभाजित हो गया, और एक्स-रे पैटर्न ने दिखाया कि परमाणुओं की मध्यम-दूरी की व्यवस्था (medium-range order) बहुत अधिक संगठित हो रही थी। यह पॉलीअमोर्फिक संक्रमण था, जहाँ ग्लास कम-घनत्व वाली अवस्था से उच्च-घनत्व वाली अवस्था में स्थानांतरित हो गया। शोधकर्ताओं ने पाया कि यह परिवर्तन प्रतिवर्ती (reversible) था; यदि वे रूपांतरित ग्लास को तेज़ी से गर्म करते, तो यह अपनी मूल अव्यवस्थित अवस्था में वापस आ जाता, और ऊष्मा के एक तीव्र विस्फोट के रूप में संचित ऊर्जा को मुक्त करता।
सबसे महत्वपूर्ण खोज तब हुई जब उन्होंने उस तापमान को बदल दिया जिस पर वे इस प्रक्रिया को देख रहे थे। जब उन्होंने प्रयोग को कम तापमान पर किया, जहाँ परमाणु बहुत धीरे चलते हैं, तो संक्रमण धीरे-धीरे हुआ। सामग्री निरंतर मध्यवर्ती अवस्थाओं की एक श्रृंखला से गुजरी, जो एक रूप से दूसरे रूप में धीरे-धीरे परिवर्तित हुई। यह ऐसा था जैसे पूरा ग्लास एक साथ, कदम-दर-कदम अपना आकार बदल रहा हो। हालाँकि, जब उन्होंने तापमान को उस बिंदु तक बढ़ाया जहाँ परमाणुओं के पास अधिक स्वतंत्रता थी, तो व्यवहार पूरी तरह से बदल गया। एक सहज बदलाव के बजाय, सामग्री दो अलग-अलग आबादी में विभाजित हो गई। एक हिस्सा मूल अवस्था में रहा जबकि दूसरा हिस्सा तुरंत नई, सघन अवस्था में बदल गया। ये दो संस्करण नमूने के भीतर सह-अस्तित्व में रहे, एक-दूसरे के विरुद्ध बढ़ते और सिकुड़ते रहे जब तक कि अंततः एक दूसरे पर हावी नहीं हो गया।
व्यवहार का यह अंतर एक मौलिक नियम की ओर इशारा करता है: परमाणुओं की गतिशीलता (mobility) परिवर्तन के पथ को नियंत्रित करती है। सुस्त, कम-तापमान वाले ग्लास में, परमाणु सीधे नई व्यवस्था में कूदने के लिए बहुत बंधे हुए होते हैं, इसलिए उन्हें धीरे-धीरे और सहयोगात्मक रूप से खुद को पुनर्गठित करना पड़ता है। अधिक गतिशील, उच्च-तापमान वाले तरल में, परमाणु इतनी स्वतंत्र रूप से घूम सकते हैं कि वे तुरंत नई अवस्था का निर्माण (nucleate) कर सकें, जिससे पुराने और नए के बीच एक स्पष्ट सीमा बन जाती है। शोधकर्ताओं ने इस संभावना को खारिज कर दिया कि यह सामग्री के अलग-अलग रासायनिक मिश्रणों में विभाजित होने के कारण था, यह पुष्टि करते हुए कि परिवर्तन विशुद्ध रूप से संरचनात्मक था। उन्होंने यह भी पाया कि धीमी, निरंतर परिवर्तन को चलाने के लिए आवश्यक ऊर्जा, तीव्र, सह-अस्तित्व वाली परिवर्तन के लिए आवश्यक ऊर्जा से काफी अधिक थी, जो आगे यह सिद्ध करता है कि दोनों तंत्र मौलिक रूप से भिन्न हैं।
ये निष्कर्ष यह समझने के लिए एक नया ढांचा प्रदान करते हैं कि अव्यवस्थित सामग्रियां कैसे व्यवहार करती हैं। यह दिखाकर कि एक ही सामग्री तापमान और परमाणु गतिशीलता के आधार पर परिवर्तन के दो अलग-अलग मोड के बीच स्विच कर सकती है, यह अध्ययन ग्लास के बीच थर्मोडायनामिक्स और काइनेटिक्स (kinetics) के जटिल नृत्य की एक स्पष्ट तस्वीर पेश करता है। यह सुझाव देता है कि एक ग्लास कैसे पुराना होता है या रूपांतरित होता है, यह एक निश्चित गुण नहीं है बल्कि उसके वातावरण के प्रति एक गतिशील प्रतिक्रिया है। यह अंतर्दृष्टि वैज्ञानिकों को बेहतर धात्विक ग्लास डिजाइन करने में मदद कर सकती है, जैसे कि उच्च मजबूती या दरार प्रतिरोध वाले ग्लास, यह नियंत्रित करके कि उन्हें कैसे ठंडा और उपचारित किया जाता है। अंततः, यह कार्य प्रकट करता है कि ग्लास की जमी हुई अराजकता में भी, एक छिपा हुआ क्रम और नियमों का एक सेट है जो इसके परिवर्तन को नियंत्रित करता है, जो उन लोगों द्वारा खोजे जाने की प्रतीक्षा कर रहा है जो देखना जानते हैं।
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