🔬 材料科学

On the Role of Atomic Mobility in the Polyamorphism of Metallic Glasses

通过同时探测 Pd-Ni-P 金属玻璃的热力学与结构演化，本研究揭示了原子迁移率如何支配多晶型转变路径，从而驱动玻璃态中的连续中程有序化与过冷液体中的共存非晶态。

原作者： Jie Shen, Antoine Cornet, Pei-Hao Sun, Valerio Di Lisio, Daniele Cangialosi, Klara Otto, Isabella Gallino, Martin Rosenthal, Eloi Pineda, Giulio Monaco, Marco Di Michiel, Yong-Hao Sun, Wei-Hua Wang, R

发布于 2026-10-26

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CC0 1.0

原作者： Jie Shen, Antoine Cornet, Pei-Hao Sun, Valerio Di Lisio, Daniele Cangialosi, Klara Otto, Isabella Gallino, Martin Rosenthal, Eloi Pineda, Giulio Monaco, Marco Di Michiel, Yong-Hao Sun, Wei-Hua Wang, Ruta Beatrice

原始论文根据 CC0 1.0（http://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/）发布到公有领域。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

物质通常以两种熟悉的形态存在：一种是晶体那严整的秩序，原子像阅兵式中的士兵一样排列成整齐、重复的行阵；另一种是液体的混沌无序，原子在其中自由翻滚。但还有第三种更为难以捉摸的状态，被称为玻璃。在玻璃中，原子像是被捕捉在惊慌瞬间的液体，因无法完成自我排列而冻结在原地。几十年来，科学家们一直认为，一旦材料变成玻璃，其内部结构基本上就锁定在单一且静态的构型中了。然而，越来越多的证据表明，玻璃并不像看起来那么简单。它可以存在于不同的“非晶态”中，就像水可以变成冰或液体一样，但它没有晶体那样清晰的边界。这种现象被称为多晶型现象（polyamorphism），这意味着同一种化学配方可以产生密度、强度和内部排列各异的玻璃。理解玻璃如何从这些隐藏状态之一转向另一种，对于揭示控制无序如何自我组织的根本规则至关重要，这个问题触及了材料在非平衡态下行为的本质。

现在，一支研究团队捕捉到了这种转变在一种由钯、镍和磷组成的金属玻璃中发生的罕见实时视图。通过结合两种强大的工具——一个能以极快速度测量热流的装置，以及一个如同原子超高速摄像机的强能量 X 射线束——他们得以观察到这种材料“改变心意”的过程。他们发现，玻璃发生转变所走的路径完全取决于原子的运动程度。当原子行动迟缓且材料处于深层冻结状态时，这种变化发生得缓慢且连续，就像景观的渐变。但当原子更加活跃（如在过冷液体中）时，变化则会突然发生，两种截然不同的玻璃版本会并存，直到其中一种占据主导。这一发现解决了关于这些转变如何发生的长期争论，表明原子运动的速度决定了变化的机制。

实验始于一根极其微小的金属玻璃丝带，其重量甚至比尘埃还要轻。研究人员将样本放置在一个特殊的芯片上，该芯片能够以惊人的速度进行加热和冷却，远快于任何标准的实验室炉。他们使用了一种称为快速差示扫描量热法（fast differential scanning calorimetry）的技术，来测量样本吸收或释放的热量，这相当于其内部能量的“指纹”。与此同时，他们向样本发射了一束高能 X 射线，以观察原子的排列情况。这种设置使他们能够同时追踪材料的结构及其热特征，这在以前是无法实现的。他们首先通过极速冷却熔融金属使其冻结成玻璃，从而将原子捕捉在无序状态中。随后，他们将玻璃保持在特定的温度下，并观察其随时间演变的过程。

他们观察到的是一个清晰的两阶段过程。起初，玻璃只是在进行“老化”，随着原子寻找到微小的舒适区，它逐渐趋于一种更稳定的构型。在此阶段，热量测量显示出单一且平滑的变化，而 X 射线图谱则显示出原子间距仅有细微调整。但随着时间的推移，第二阶段更剧烈的转变开始了。热信号分裂成两个截然不同的峰值，X 射线图谱显示原子的中程有序度变得更加有序。这就是多晶型转变，即玻璃从低密度状态向高密度状态的转变。研究人员发现这种转变是可逆的；如果快速加热这种经过转变的玻璃，它会释放出存储的能量，并以热量的形式猛烈爆发，从而恢复到原始的无序状态。

最显著的发现出现在他们改变观察该过程的温度时。当他们在较低温度下进行实验时（此时原子移动非常缓慢），转变是逐渐发生的。材料经历了一个连续的中介状态序列，缓慢地从一种形态变形为另一种形态。这就像整个玻璃都在步调一致地、一步步地改变形状。然而，当他们提高温度，使原子拥有更多的活动自由时，行为发生了彻底改变。不再是平滑的过渡，材料分裂成了两个截然不同的群体。一部分保持在原始状态，而另一部分则瞬间转化为新的、更致密的形态。这两个版本在样本内共存，相互竞争、扩张与收缩，直到其中一个最终占据主导。

这种行为差异指向了一个基本规则：原子的流动性控制了转变的路径。在行动迟缓的低温玻璃中，原子过于僵硬，无法直接跳入新的排列方式，因此必须缓慢且协同地进行重组。而在更具流动性的高温液体中，原子可以足够自由地运动，从而瞬间形成新的核，导致新旧状态之间出现清晰的边界。研究人员排除了这种现象是由材料分离成不同化学混合物引起的可能性，证实了这种变化纯粹是结构性的。他们还发现，驱动这种缓慢、连续变化的能量明显高于驱动快速、共存变化的能量，这进一步证明了这两种机制在本质上是不同的。

这些发现为理解无序材料的行为提供了一个新的框架。通过展示同一种材料如何根据其温度和原子流动性在两种不同的转变模式之间切换，这项研究为理解玻璃中热力学与动力学之间的复杂舞蹈提供了更清晰的图景。它表明，玻璃的老化或转变并非固定属性，而是对环境的动态响应。这一洞察有助于科学家通过控制冷却和处理方式，设计出具有定制性能（如更高强度或更好抗裂性）的改良金属玻璃。最终，这项工作揭示了即使在玻璃的冻结混沌中，也存在着一套隐藏的秩序和支配其变化的规则，正等待着那些懂得如何去观察的人将其揭开。

技术摘要：论原子迁移率在金属玻璃多晶型转变中的作用

问题陈述
理解驱动多晶型转变（即相同化学成分下不同非晶态之间的转变）的微观机制一直受到限制，其原因在于无法同时获取热力学和结构演化的信息。虽然多晶现象在金属玻璃（MGs）中已有充分记载，特别是作为在玻璃转变温度（ $T_g$ ）以下通过退火诱导的玻璃-玻璃转变（GGT），但具体的原子尺度路径仍不明确。一个核心的开放性问题是：这些转变在微观层面是如何进行的——是通过中间态进行的连续演化，还是通过两种截然不同的非晶相共存进行的？此外，仅使用传统的量热法很难将结构老化（structural aging）的热力学贡献与多晶型转变本身的热力学贡献区分开来。

方法论
为了解决这些挑战，作者采用了一种创新的集成实验方法，将原位芯片式快速差示扫描量热法（FDSC）与高能同步辐射 X 射线衍射（XRD）相结合。

样品体系： 选择了 Pd $_{41.5}$ Ni $_{41.5}$ P $_{17}$ 金属玻璃。
实验装置： 一个定制设计的 FDSC 腔室被安装在欧洲同步辐射辐射设施（ESRF）的 ID15A 光束线上。该装置允许在热处理方案期间同时收集热流数据和原子尺度结构数据（结构因子 $S(q)$ ）。
方案：
1. 等温退火： 样品以 10,000 K s $^{-1}$ 的速率淬火，并在 563 K 至 623 K 的温度范围内进行不同持续时间（ $t_a$ ）的退火。
2. 快速加热： 使用高达 1,000 K s $^{-1}$ 的 FDSC 加热速率（以及 50 K s $^{-1}$ 的 XRD）来解析热力学特征，例如在常规加热速率下常被掩盖的玻璃化转变过冲（glass-transition overshoots）。
3. 可逆性测试： 对转化后的样品进行加热至特定温度并重新淬火，以绘制转变的热力学可逆性图谱。
分析： 研究将虚构温度（ $T_f$ ，源自热流面积匹配）与结构参数（特别是第一锐衍射峰（FSDP）的位置 $q_1$ 和半高全宽（FWHM））联系起来，后者作为中程有序度的指标。

关键结果
热力学与结构的同步测量揭示了受原子迁移率控制的两种截然不同的转变机制：

连续转变机制（在 $T_a = 563$ K 时）：
- 当在玻璃态（低于淬火态的虚构温度）中进行退火时，从初始玻璃（ $g_1$ ）到转化玻璃（ $g_2$ ）的转变是连续进行的。
- 在热力学上，这表现为第二个吸热峰的出现并逐渐与老化峰合并，同时第一个峰向更高温度移动。
- 在结构上，FSDP 逐渐变窄，表明中程有序度在连续增强。
- 动力学表现出强烈的温度依赖性，具有较高的活化能（ $\approx 281$ kJ mol $^{-1}$ ），这表明存在一种协同结构重排机制。
共存机制（在 $T_a = 623$ K 时）：
- 当在平衡过冷液体（SCL）状态（高于虚构温度）中进行退火时，转变通过两种不同非晶态（ $g_2$ 和 SCL）的共存进行。
- 热力学上观察到两个分离明显的吸热峰。与 SCL 相关的第一个峰的位置保持不变，而随着与 $g_2$ 相关的第二个峰的增长，其强度逐渐减小。
- 结构上，衍射图谱反映了两种状态的叠加，尽管它们的峰位过于接近而无法独立分辨。
- 该机制下的动力学表现出较弱的温度依赖性，暗示由特定原子（如 P）的运动驱动的局部重排具有较低的活化能。
可逆性与结构连续性：
- 对转化后的玻璃（ $g_2$ ）进行快速加热，显示出对应于返回 SCL 的逆向转变的显著吸热过冲。
- 结构数据证实，这一逆向过程恢复了 SCL 原始的中程有序度，确立了 $g_1$ – $g_2$ 转变的热力学可逆性。
- 研究证实，该转变并非简单的相分离，而是发生在具有不同密度和焓值的不同非晶态之间的转化。

意义与主张
本文声称提供了首次直接实验关联，将金属玻璃多晶型转变过程中的热力学演化与中程结构有序化联系起来。通过解析热流与原子结构的同步演化，作者指出原子迁移率支配着转化路径。

机制洞察： 研究表明，多晶型的机制并非固定不变，而是取决于系统的动力学约束。高原子迁移率（在 SCL 中）有利于类成核-生长（nucleation-and-growth-like）的共存机制，而迟缓的迁移率（在玻璃态中）则迫使系统通过中间态进行类旋节分解（spinodal-decomposition-like）的连续演化。
通用框架： 这些发现为理解非晶体系中的快速非平衡转变提供了一个通用框架，表明玻璃弛豫时间（ $\tau_{glass}$ ）与液体 $\alpha$ -弛豫时间（ $\tau_{\alpha}$ ）之间的竞争决定了转变是连续的还是共存的。
消除歧义： 本研究阐明了 FDSC 中观察到的“过冲”吸热峰是由于从结构有序的非晶态向过冷液体的逆向转变所导致的，从而将这一热力学特征直接与中程无序度的恢复联系起来。

作者总结道，这些结果强调了原子动力学在驱动多晶型转变中的至关重要作用，为超越简单热力学描述的非晶态本质提供了更深入的理解。

技术摘要：论原子迁移率在金属玻璃多晶型转变中的作用

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