On the Role of Atomic Mobility in the Polyamorphism of Metallic Glasses

Materie komt meestal voor in twee bekende vormen: de rigide orde van een kristal, waarbij atomen in nette, herhalende rijen zitten als soldaten in een parade, en de chaotische wanorde van een vloeistof, waarbij atomen vrij rondrollen. Maar er is een derde, meer ongrijpbare staat die bekend staat als glas. In een glas zijn de atomen op hun plaats bevroren zoals een vloeistof die gevangen is in een moment van paniek, niet in staat om zichzelf in een kristal te ordenen. Decennialang geloofden wetenschappers dat zodra een materiaal een glas werd, de interne structuur in essentie vastzat in één enkele, statische configuratie. Een groeiende hoeveelheid bewijs suggereert echter dat glas niet zo eenvoudig is als het lijkt. Het kan in verschillende "amorfe" toestanden bestaan, net zoals water ijs of vloeistof kan zijn, maar dan zonder de scherpe grenzen van een kristal. Dit fenomeen, genaamd polyamorfisme, houdt in dat één enkel chemisch recept glazen kan produceren met verschillende dichtheden, sterktes en interne arrangementen. Het begrijpen van hoe een glas van de ene van deze verborgen toestanden naar de andere verschuift, is cruciaal omdat het de fundamentele regels onthult die bepalen hoe wanorde zichzelf organiseert, een vraag die raakt aan de essentie van hoe materialen zich gedragen wanneer ze niet in evenwicht zijn.

Een team van onderzoekers heeft nu een zeldzaam, real-time beeld gevangen van deze transformatie in een metallisch glas gemaakt van palladium, nikkel en fosfor. Door twee krachtige instrumenten te combineren — een apparaat dat de warmtestroom met extreme snelheid meet en een hoogenergetische röntgenstraal die fungeert als een supersnelle camera voor atomen — waren zij in staat om toe te kijken hoe het materiaal van gedachten veranderde. Ze ontdekten dat het pad dat een glas neemt om te transformeren volledig afhangt van hoeveel de atomen mogen bewegen. Wanneer de atomen traag zijn en het materiaal zich in een diepe, bevroren staat bevindt, verloopt de verandering langzaam en continu, als een geleidelijke verschuiving in het landschap. Maar wanneer de atomen mobieler zijn, zoals in een onderkoelde vloeistof, gebeurt de verandering abrupt, waarbij twee verschillende versies van het glas naast elkaar bestaan voordat er één de overhand neemt. Deze bevinding beslecht een langlopend debat over hoe deze overgangen plaatsvinden, door aan te tonen dat de snelheid van de atomaire beweging het mechanisme van verandering bepaalt.

Het experiment begon met een klein lintje van het metallische glas, zo klein dat het minder woog dan een stofje. De onderzoekers plaatsten dit monster op een gespecialiseerde chip die in staat is tot verhitten en koelen met verbazingwekkende snelheden, veel sneller dan een standaard laboratoriumoven. Ze gebruikten een techniek genaamd snelle differentiële scancalorimetrie om de warmte te meten die het monster absorbeerde of vrijgaf, wat fungeert als een vingerafdruk van de interne energie. Tegelijkertijd vuurden ze een bundel hoogenergetische röntgenstralen door het monster om te zien hoe de atomen waren gerangschikt. Deze opstelling stelde hen in staat om de structuur van het materiaal en de warmtesignatuur op exact hetzelfde moment te volgen, een prestatie die voorheen onmogelijk was. Ze begonnen met het zeer snel afkoelen van het gesmolten metaal zodat het in een glas bevroor, waarbij de atomen in een wanordelijke staat werden gevangen. Vervolgens hielden ze het glas op een specifieke temperatuur gedurende variërende tijdsintervallen vast, terwijl ze observeerden hoe het evolueerde.

Wat zij observeerden was een duidelijk proces in twee fasen. In het begin "verouderde" het glas simpelweg, waarbij het zich vestigde in een iets stabielere configuratie terwijl de atomen kleine pockets van comfort vonden. Tijdens deze fase toonden de warmtemetingen een enkele, vloeiende verandering, en de röntgenpatronen onthulden slechts minimale aanpassingen in de atomaire afstand. Maar naarmate de tijd verstreek, begon een tweede, meer dramatische transformatie. Het warmtesignaal splitste zich in twee duidelijke pieken, en de röntgenpatronen lieten zien dat de middellange orde van de atomen veel georganiseerder werd. Dit was de polyamorfe transitie, waarbij het glas verschoof van een lage-dichtheidstoestand naar een hoge-dichtheidstoestand. De onderzoekers ontdekten dat deze transitie omkeerbaar was; als ze het getransformeerde glas snel verhitten, zou het terugspringen naar zijn oorspronkelijke wanordelijke staat, waarbij de opgeslagen energie in een scherpe uitbarsting van warmte vrijkomt.

De belangrijkste ontdekking kwam toen ze de temperatuur veranderden waarop ze dit proces observeerden. Wanneer ze het experiment uitvoerden bij een lagere temperatuur, waarbij de atomen zeer traag bewogen, verliep de transitie geleidelijk. Het materiaal ging door een continue reeks tussenliggende toestanden, waarbij het langzaam van de ene vorm naar de andere morfeerde. Het was alsof het gehele glas zijn vorm in unison veranderde, stap voor stap. Echter, toen ze de temperatuur verhoogden naar een punt waar de atomen meer vrijheid hadden om te bewegen, veranderde het gedrag volledig. In plaats van een vloeiende verschuiving, splitste het materiaal zich op in twee verschillende populaties. Een deel bleef in de oorspronkelijke staat, terwijl het andere deel onmiddellijk transformeerde naar de nieuwe, dichtere staat. Deze twee versies bestonden naast elkaar binnen het monster, waarbij ze groeiden en krompen tegen elkaar in, totdat er uiteindelijk één domineerde.

Dit verschil in gedrag wijst op een fundamentele regel: de mobiliteit van de atomen controleert het pad van de transformatie. In het trage, laagtemperatuurglas zijn de atomen te vastgelopen om direct naar een nieuwe rangschikking te springen, dus moeten ze zichzelf langzaam en coöperatief herarrangeren. In de mobielere hoogtemperatuurvloeistof kunnen de atomen vrij genoeg bewegen om de nieuwe staat onmiddellijk te laten nucleëren, wat leidt tot een scherpe grens tussen de oude en de nieuwe. De onderzoekers spraken de mogelijkheid uit dat dit werd veroorzaakt door het materiaal dat uiteenviel in verschillende chemische mengsels, waarmee zij bevestigden dat de verandering puur structureel was. Ze vonden ook dat de energie die nodig was om de trage, continue verandering aan te drijven, aanzienlijk hoger was dan de energie die nodig was voor de snelle, co-existente verandering, wat verder bewees dat de twee mechanismen fundamenteel verschillend zijn.

Deze bevindingen bieden een nieuw kader voor het begrijpen van hoe gedesorganiseerde materialen zich gedragen. Door aan te tonen dat hetzelfde materiaal tussen twee verschillende modi van transformatie kan schakelen afhankelijk van de temperatuur en de atomaire mobiliteit, biedt de studie een duidelijker beeld van de complexe dans tussen thermodynamica en kinetica in glas. Het suggereert dat de manier waarop een glas veroudert of transformeert geen vaste eigenschap is, maar een dynamische reactie op de omgeving. Dit inzicht kan wetenschappers helpen bij het ontwerpen van betere metallische glazen met op maat gemaakte eigenschappen, zoals een hogere sterkte of een betere weerstand tegen breuk, door te controleren hoe ze worden afgekoeld en behandeld. Uiteindelijk onthult het werk dat zelfs in de bevroren chaos van een glas een verborgen orde en een reeks regels bestaan die bepalen hoe het verandert, wachtend om ontdekt te worden door hen die weten waar ze moeten kijken.