An underdog story: Re-emergence of a polar instability at high pressure in KNbO3

Problematica
Il comportamento delle instabilità ferroelettriche negli ossidi perovskitici sotto pressione idrostatica è da tempo oggetto di dibattito teorico. Sebbene sia ampiamente stabilito che la pressione moderata sopprima la ferroelettricità indurendo i modi molli al centro della zona di Brillouin, i calcoli basati sul primo principio prevedono una "re-immissione" (re-entrance) della ferroelettricità a pressioni significativamente più elevate. Questa re-immissione teorica suggerisce che i modi molli ferroelettrici, dopo un iniziale indurimento, dovrebbero ri-ammorbidirsi, portando potenzialmente a un nuovo stato fondamentale ferroelettrico ad alta pressione. Tuttavia, l'evidenza sperimentale di questo fenomeno è rimasta elusiva. I precedenti tentativi di confermare ciò in sistemi prototipici come $\text{PbTiO}_3$, $\text{SrTiO}_3$ e $\text{CaTiO}_3$ hanno prodotto risultati inconcludenti o non sono riusciti a rilevare la rottura della simmetria fino a 90 GPa. Di conseguenza, l'esistenza di un'instabilità polare ad alta pressione nelle perovskiti prive di piombo rimane non dimostrata sperimentalmente.

Metodologia
Per affrontare questa lacuna, gli autori hanno investigato il niobato di potassio ($\text{KNbO}_3$), una classica perovskite ferroelettrica priva di piombo con un significativo carattere ordine-disordine. Lo studio ha impiegato un approccio multi-tecnica su singoli cristalli sotto pressione idrostatica fino a 63 GPa:

• Diffrazione di raggi X (XRD) su singolo cristallo: Condotta presso le sorgenti di sincrotrone SOLEIL (beamline CRISTAL) ed ESRF (beamline ID27 e ID15B) per determinare le transizioni di fase strutturale e i parametri reticolari.
• Generazione di Seconda Armonica (SHG): Utilizzata per sondare la rottura della simmetria di inversione macroscopica, un test critico per la ferroelettricità, poiché l'XRD può talvolta essere ambiguo riguardo a strutture aperiodiche o centrosimmetriche.
• Spettroscopia Raman: Eseguita fino a 58,1 GPa per tracciare i modi fononici, specificamente i modi molli e le firme ordine-disordine.
• Riflettività Infrarossa (IR): Misurata presso la beamline AILES di SOLEIL per identificare i modi al bordo della zona e le transizioni di abbassamento della simmetria.
• Analisi dei dati: I raffinamenti strutturali hanno utilizzato l'approccio superspaziale (Jana 2020) per modellare le modulazioni incommensurate, mentre i calcoli di densità funzionale (DFT) hanno supportato l'interpretazione della dispersione fononica.

Risultati Chiave
Lo studio rivela una complessa sequenza di transizioni di fase in $\text{KNbO}_3$ sotto pressione:

1. Transizione Cubica ad Antiferrodistorsiva: A circa 37 GPa, il materiale transita da una fase cubica a una fase tetragonale (gruppo spaziale I4/mcm). Questa transizione è caratterizzata dalla comparsa di riflessi di superreticolo commensurati al punto R ($q = (1/2, 1/2, 1/2)$), che indicano un tilting anti-fase degli ottaedri di ossigeno.
2. Emergenza di Modulazione Incommensurata: A 44,6 GPa, compaiono riflessi satelliti incommensurati, segnalando una transizione verso una fase modulata. Il vettore di modulazione si contrae con l'aumentare della pressione, stabilizzandosi intorno a $q \approx 0,77$. Il raffinamento strutturale identifica un gruppo superspaziale monoclinico $I2/c(0\sigma1\sigma2)0s$.
3. Natura della Modulazione: La modulazione incommensurata coinvolge un accoppiamento complesso di distorsioni:
   • Spostamenti dei Cationi: Sia i cationi K che i Nb sono spostati dalle loro posizioni di alta simmetria. Il Nb si muove longitudinalmente lungo il vettore di modulazione ($b$), mentre K e O1 si muovono trasversalmente lungo $c$.
   • Tilting Ottaedrico: La modulazione include un movimento di tilting in fase sovrapposto ai tilt anti-fase della struttura media, modulando significativamente l'angolo di legame Nb-O-Nb (tra 169,0° e 144,3°).
   • Simmetria: Nonostante la rottura della simmetria locale dovuta agli spostamenti dei cationi, la struttura macroscopica rimane centrosimmetrica, come confermato dalle misure SHG che mostrano il segnale scendere a zero a 14 GPa e rimanere assente fino a 58 GPa.
4. Segnature Spettroscopiche:
   • Raman: La transizione alla fase incommensurata a 44 GPa attiva modi duri nitidi. In particolare, due modi esibiscono un comportamento di indurimento (hardening) sotto pressione, attribuito a modi amplitudon e phason associati all'incommensurazione. Fondamentalmente, nessun modo molle subisce un completo ammorbidimento; essi persistono a frequenze finite, coerentemente con la natura ordine-disordine di $\text{KNbO}_3$.
   • IR: Un modo a ~400 cm⁻¹, attribuito al modo di bordo zona $R^-_4$ che coinvolge moti antipolari del Nb, diventa prominente a 37 GPa.

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di fornire la prima prova sperimentale conclusiva di una ri-emergenza di un'instabilità polare in una perovskite priva di piombo sotto pressione. Gli autori sostengono che, sebbene il materiale non transiti in una fase macroscopicamente ferroelettrica (a causa della persistenza della centrosimmetria), l'instabilità polare è innegabilmente presente. Essa si manifesta non come una fase ferroelettrica autonoma, ma come una modulazione incommensurata che compete con e coesiste con l'instabilità di tilt.

Lo studio evidenzia che:

• L'instabilità polare si ri-ammorbidisce ad alte pressioni, ma è vincolata dalla simultanea esaltazione dell'instabilità di tilt.
• Questa coesistenza risulta in una struttura modulata e centrosimmetrica che combina i tilt ottaedrici e gli spostamenti polari dei cationi A e B.
• Il fenomeno avviene in un composto con un significativo carattere ordine-disordine, suggerendo che tale disordine possa facilitare la coesistenza di instabilità competitive, uno scenario in cui i sistemi puramente displacivi (come $\text{PbTiO}_3$) non hanno precedentemente mostrato comportamenti simili.
• La re-immissione della ferroelettricità non richiede piombo o cationi con coppia solitaria (lone-pair).

Gli autori concludono che, sebbene una fase macroscopica polare possa esistere a pressioni ancora più elevate, i dati attuali confermano che l'instabilità polare ad alta pressione in $\text{KNbO}_3$ è reale, sebbene espressa attraverso uno stato fondamentale complesso, modulato e centrosimmetrico. Questa scoperta sfida l'idea che la ferroelettricità sia semplicemente soppressa dalla pressione e sottolinea l'intricata interazione tra le instabilità di tilt e polari nelle perovskiti.