An underdog story: Re-emergence of a polar instability at high pressure in KNbO3

Énoncé du problème
Le comportement des instabilités ferroélectriques dans les oxydes de type pérovskite sous pression hydrostatique fait l'objet d'un débat théorique de longue date. Bien qu'il soit établi que la pression modérée supprime la ferroélectricité en durcissant les modes mous au centre de la zone de Brillouin, les calculs de premier principe prédisent une « réentrance » de la ferroélectricité à des pressions nettement plus élevées. Cette réentrance théorique suggère que les modes mous ferroélectriques, après un durcissement initial, devraient se ramollir à nouveau, menant potentiellement à un nouvel état fondamental ferroélectrique de haute pression. Cependant, les preuves expérimentales de ce phénomène sont restées évasives. Les tentatives précédentes pour confirmer cela dans des systèmes prototypiques tels que le PbTiO3, le SrTiO3 et le CaTiO3 ont donné des résultats peu concluants ou n'ont pas réussi à détecter de rupture de symétrie jusqu'à 90 GPa. Par conséquent, l'existence d'une instabilité polaire à haute pression dans les pérovskites sans plomb reste expérimentalement non prouvée.

Méthodologie
Pour combler cette lacune, les auteurs ont étudié le niobate de potassium (KNbO3), une pérovskite ferroélectrique classique sans plomb présentant un caractère ordre-désordre significatif. L'étude a employé une approche multi-technique sur des monocristaux sous pression hydrostatique jusqu'à 63 GPa :

• Diffraction des rayons X sur monocristal (XRD) : Réalisée sur les sources de rayonnement synchrotron SOLEIL (ligne de balayage CRISTAL) et ESRF (lignes ID27 et ID15B) pour déterminer les transitions de phase structurelle et les paramètres de maille.
• Génération de seconde harmonique (SHG) : Utilisée pour sonder la rupture de l'inversion macroscopique, un test critique pour la ferroélectricité, car la XRD peut parfois être ambiguë concernant les structures aperiodiques ou centrosymétriques.
• Spectroscopie Raman- : Effectuée jusqu'à 58,1 GPa pour suivre les modes de phonons, spécifiquement les modes mous et les signatures ordre-désordre.
• Réflectivité infrarouge (IR) : Mesurée à la ligne de balayage AILES de SOLEIL pour identifier les modes de bord de zone et les transitions de rupture de symétrie.
• Analyse des données : Les affinements structurels ont utilisé l'approche de l'espace supraspacial (Jana 2020) pour modéliser les modulations incommensurables, tandis que les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont soutenu l'interprétation de la dispersion des phonons.

Résultats clés
L'étude révèle une séquence complexe de transitions de phase dans le KNbO3 sous haute pression :

1. Transition cubique à antiferrodistorsive : À environ 37 GPa, le matériau passe d'une phase cubique à une phase tétragonale (groupe d'espace I4/mcm). Cette transition est caractérisée par l'apparition de réflexions de super-réseau commensurables au point R ($q = (1/2, 1/2, 1/2)$), indiquant une inclinaison anti-phase des octaèdres d'oxygène.
2. Émergence d'une modulation incommensurable : À 44,6 GPa, des réflexions satellites incommensurables apparaissent, signalant une transition vers une phase modulée. Le vecteur de modulation rétrécit avec l'augmentation de la pression, se stabilisant autour de $q \approx 0,77$. L'affinement structurel identifie un groupe supraspacial monoclinique $I2/c(0\sigma1\sigma2)0s$.
3. Nature de la modulation : La modulation incommensurable implique un couplage complexe de distorsions :
   • Déplacements cationiques : Les cations K et Nb sont déplacés de leurs positions de haute symétrie. Le Nb se déplace longitudinalement le long du vecteur de modulation ($b$), tandis que le K et l'O1 se déplacent transversalement selon l'axe $c$.
   • Inclinaisons octaédriques : La modulation inclut un mouvement d'inclinaison en phase superposé aux inclinaisons anti-phase de la structure moyenne, modulant de manière significative l'angle Nb-O-Nb (entre 169,0° et 144,3°).
   • Symétrie : Malgré la rupture de symétrie locale due aux déplacements cationiques, la structure macroscopique reste centrosymétrique, comme le confirment les mesures de SHG qui montrent un signal tombant à zéro à 14 GPa et restant absent jusqu'à 58 GPa.
4. Signatures spectroscopiques :
   • Raman : La transition vers la phase incommensurable à 44 GPa active des modes durs nets. Notamment, deux modes présentent un comportement de durcissement sous pression attribué aux modes amplitudon et phason associés à l'incommensurabilité. Crucialement, aucun mode mou ne présente un ramollissement complet ; ils persistent à des fréquences finies, ce qui est cohérent avec la nature ordre-désordre du KNbO3.
   • IR : Un mode à ~400 cm⁻¹, attribué au mode de bord de zone $R^-_4$ impliquant des mouvements antipolaires du Nb, devient proéminent à 37 GPa.

Signification et affirmations
L'article affirme fournir la première preuve expérimentale concluante de la réémergence d'une instabilité polaire dans une pérovskite sans plomb sous haute pression. Les auteurs soutiennent que, bien que le matériau ne passe pas à une phase macroscopiquement ferroélectrique (en raison de la persistance de la centrosymétrie), l'instabilité polaire est indéniablement présente. Elle se manifeste non pas comme une phase ferroélectrique autonome, mais comme une modulation incommensurable qui entre en compétition avec et coexiste avec l'instabilité de bascule (tilt).

L'étude souligne que :

• L'instabilité polaire se ramollit à nouveau à haute pression, mais elle est contrainte par l'accentuation simultanée de l'instabilité de bascule.
• Cette coexistence résulte d'une structure centrosymétrique modulée combinant des inclinaisons octaédriques et des déplacements polaires des cations A et B.
• Le phénomène se produit dans un composé présentant un caractère ordre-désordre important, suggérant que ce désordre pourrait faciliter la coexistence d'instabilités compétitives, un scénario où les systèmes purement displacifs (comme le PbTiO3) ont précédemment échoué à montrer un tel comportement.
• La réentrance de la ferroélectricité ne nécessite ni plomb ni cations à paire isolée (lone-pair).

Les auteurs concluent que, bien qu'une phase macroscopiquement polaire puisse exister à des pressions encore plus élevées, les données actuelles confirment que l'instabilité polaire à haute pression dans le KNbO3 est réelle, bien qu'exprimée à travers un état fondamental centrosymétrique et modulé complexe. Cette découverte remet en question l'idée que la ferroélectricité est simplement supprimée par la pression et souligne l'interaction complexe entre les instabilités de bascule et polaires dans les pérovskites.