The Role of THz Phonons in the Ionic Conduction Mechanism of $Li_7La_3Zr_2O_{12}$ Polymorphs

Le batterie che alimentano i nostri telefoni e le nostre auto si affidano a un'autostrada nascosta al loro interno, un percorso dove minuscole particelle cariche chiamate ioni sfrecciano avanti e indietro per immagazzinare e rilasciare energia. Nelle batterie che utilizziamo oggi, questa autostrada è un liquido, ma gli scienziati stanno correndo per costruire batterie migliori e più sicure utilizzando materiali solidi. La sfida con queste autostrade solide è che gli ioni spesso rimangono bloccati, muovendosi troppo lentamente per essere utili. Per molto tempo, i ricercatori hanno creduto che la velocità di questo traffico dipendesse interamente dall'architettura statica del materiale: quanti spazi vuoti fossero disponibili per gli ioni in cui saltare e quanto fossero larghi i tunnel. Se la struttura era troppo affollata o i tunnel troppo stretti, gli ioni strisciavano. Tuttavia, un crescente corpo di pensiero suggerisce che il materiale non sia solo uno scheletro rigido, ma un'entità viva e pulsante che vibra. Queste vibrazioni, che avvengono a velocità incredibilmente elevate, potrebbero essere la chiave per sbloccare un movimento più veloce, agendo come una forza dinamica che aiuta gli ioni a saltare ostacoli che non potrebbero superare da soli.

Un team di ricercatori del California Institute of Technology ha ora colto un riflesso di questa forza nascosta in azione, utilizzando un materiale noto come ossido di litio, lantanio e zirconio, o LLZO. Questo materiale presenta due forme distinte, o "polimorfi", che appaiono quasi identiche nella loro struttura di base ma si comportano in modo molto diverso. Una forma, la versione cubica, è una superstrada dove gli ioni sfrecciano con una velocità impressionante. L'altra, la forma tetragonale, è un ingorgo in cui gli oni si muovono pigramente. La differenza tra le due è solitamente spiegata dal loro arrangiamento interno: la versione veloce ha un reticolo disordinato e spazioso, pieno di spazi vuoti in cui gli ioni possono saltare, mentre la versione lenta è densamente impacchettata e ordinata, costringendo gli ioni a una danza difficile e sincronizzata. I ricercatori volevano sapere se le vibrazioni del reticolo cristallino stesso potessero cambiare le regole di questo gioco, indipendentemente dal fatto che il materiale fosse naturalmente veloce o lento.

Per testare questo, gli scienziati hanno utilizzato una tecnica chiamata spettroscopia di impedenza ultraveloce guidata dal laser. Immaginate di proiettare un lampo di luce così veloce da avvenire in un trilionesimo di secondo, ma invece della luce visibile, hanno usato un impulso di radiazione terahertz. Questo tipo specifico di energia è sintonizzato per corrispondere alla frequenza di vibrazione naturale degli atomi nel cristallo, dando essenzialmente a l'intero reticolo un leggero scossone ritmico. Mentre il cristallo vibrava, il team misurava quanto facilmente gli ioni potessero muoversi attraverso di esso. Lo hanno fatto inviando un segnale elettrico ad alta frequenza attraverso il materiale e osservando come il segnale cambiava quando il reticolo veniva scosso. L'obiettivo era vedere se questa vibrazione potesse far muovere il materiale lento più velocemente, o il materiale veloce ancora più velocemente, e vedere quanto durasse tale effetto.

I risultati sono stati sorprendenti. Quando i ricercatori hanno scosso il reticolo cristallino con l'impulso terahertz, la conducibilità ionica sia della forma cubica veloce che della forma tetragonale lenta è aumentata. Ancora più importante, il modo in cui il materiale è tornato al suo stato normale dopo lo scossone è stato identico per entrambi. Nonostante un materiale abbia una struttura disordinata e aperta e l'altro un labirinto denso e ordinato, entrambi sono tornati al loro stato originale in circa un nanosecondo. Questa scoperta suggerisce che le vibrazioni eccitate dai ricercatori non stavano interagendo con l'arrangiamento specifico degli ioni di litio, che differisce tra le due forme. Invece, le vibrazioni stavano influenzando la struttura condivisa del materiale, l'ossatura rigida fatta di atomi di zirconio e lantanio che tiene tutto insieme.

I ricercatori propongono che queste vibrazioni funzionino allargando temporaneamente i colli di bottiglia stretti attraverso i quali gli ioni devono infilarsi per passare da un punto all'altro. Nel cristallo, gli ioni viaggiano attraverso una rete di tunnel formati dagli atomi di ossigeno. Quando il reticolo vibra, questi tunnel si espandono e si contraggono. Colpendo la frequenza giusta, i ricercatori sono stati in grado di far sì che i tunnel si aprissero quanto basta per lasciare che gli ioni passassero più facilmente. Questo effetto avviene sia nella versione veloce che in quella lenta del materiale perché condividono la stessa struttura di base dei tunnel, anche se i modelli di traffico al loro interno differiscono. Le vibrazioni essenzialmente abbassano la barriera energetica che gli ioni devono superare per muoversi, rendendo il viaggio più fluido per tutti.

Inoltre, lo studio suggerisce che queste vibrazioni facciano molto di più che aprire le porte; esse aumentano anche il disordine, o entropia, del sistema. In parole semplici, lo scuotimento fa sì che gli atomi esplorino più posizioni possibili, il che aiuta gli ioni a liberarsi dai loro punti di riposo. Questo aumento di entropia agisce come un contrappeso all'energia necessaria per muoversi, rendendo effettivamente più facile il salto degli ioni. I ricercatori hanno scoperto che questo meccanismo funziona indipendentemente dalle proprietà statiche del materiale. Che il materiale sia un superconduttore naturale o un cattivo conduttore, scuotere il suo reticolo con la frequenza corretta può migliorarne le prestazioni.

Questo lavoro offre una nuova prospettiva su come progettare batterie migliori. Per anni, l'attenzione si è concentrata sul perfezionamento della struttura statica: rendere i tunnel più larghi, aggiungere più spazi vuoti o disporre gli atomi nel modello più efficiente. Questo studio suggerisce che il comportamento dinamico del materiale è altrettanto importante. Comprendendo come vibrazioni specifiche possano potenziare il movimento degli ioni, gli scienziati potrebbero ingegnerizzare materiali che non siano solo strutturalmente solidi, ma anche dinamicamente attivi. Apre la porta a un futuro in cui possiamo sintonizzare le vibrazioni di una batteria allo stato solido per farla comportare come un liquido, portando potenzialmente a uno stoccaggio di energia più sicuro, veloce e potente per i dispositivi che alimentano il nostro mondo. Le scoperte indicano che il segreto per sbloccare il pieno potenziale delle batterie allo stato solido potrebbe risiedere non solo in ciò che il materiale appare, ma in come esso si muove.