The Role of THz Phonons in the Ionic Conduction Mechanism of $Li_7La_3Zr_2O_{12}$ Polymorphs

Batterijen die onze telefoons en auto's van stroom voorzien, vertrouwen op een verborgen snelweg binnenin hen, een pad waar piepkleine geladen deeltjes genaamd ionen heen en weer zoeven om energie op te slaan en vrij te geven. In de batterijen die we vandaag de dag gebruiken, is deze snelweg een vloeistof, maar wetenschappers strijden om betere, veiligere batterijen te bouwen met behulp van vaste materialen in plaats daarvan. De uitdaging bij deze vaste snelwegen is dat de ionen vaak vast komen te zitten, waardoor ze te langzaam bewegen om nuttig te zijn. Een lange tijd geloofden onderzoekers dat de snelheid van dit verkeer volledig afhing van de statische architectuur van het materiaal: hoeveel lege plekken er beschikbaar waren voor de ionen om in te springen, en hoe breed de tunnels waren. Als de structuur te vol was of de tunnels te nauw, zouden de ionen kruipen. Echter, een groeiende stroom van gedachten suggereert dat het materiaal zelf niet slechts een rigide skelet is, maar een levend, ademend wezen dat trilt. Deze trillingen, die optreden op ongelooflijk hoge snelheden, zouden de sleutel kunnen zijn tot het ontsluiten van snellere beweging, waarbij ze fungeren als een dynamische kracht die ionen helpt over obstakels te springen die ze op hun eigen kunnen niet zouden kunnen oversteken.

Een team van onderzoekers aan het California Institute of Technology heeft nu een glimp opgevangen van deze verborgen kracht in actie, met behulp van een materiaal dat bekend staat als lithium-lanthaan-zirkoniumoxide, of LLZO. Dit materiaal komt in twee verschillende vormen, of "polymorfen", die bijna identiek lijken in hun basisstructuur maar heel verschillend reageren. De kubische versie is een snelweg waar ionen met indrukwekkende snelheid langs zoeven. De tetragonale vorm is een file waar ionen traag bewegen. Het verschil tussen hen wordt meestal verklaard door hun interne ordening: de snelle versie heeft een ongeordende, ruime rooster vol lege plekken voor ionen om in te springen, terwijl de langzame versie dicht opeengepakt en geordend is, wat de ionen dwingt tot een moeilijke, gesynchroniseerde dans. De onderzoekers wilden weten of de trillingen van het kristalrooster zelf de regels van dit spel konden veranderen, ongeacht of het materiaal van nature snel of traag was.

Om dit te testen, gebruikten de wetenschappers een techniek genaamd lasergestuurde ultrasnelle impedantiespectroscopie. Stel je voor dat je een flits van licht afvuurt die zo snel is dat het in een biljontste van een seconde gebeurt, maar in plaats van zichtbaar licht gebruikten ze een puls van terahertz-straling. Deze specifieke soort energie is afgestemd op de natuurlijke trillingsfrequentie van de atomen in het kristal, wat in feite het hele rooster een zachte, ritmische schudbeweging geeft. Terwijl het kristal trilde, mat het team hoe gemakkelijk de ionen zich door het materiaal konden bewegen. Dit deden ze door een hoogfrequent elektrisch signaal door het materiaal te sturen en te observeren hoe het signaal veranderde wanneer het rooster werd geschud. Het doel was om te zien of deze trilling het langzame materiaal sneller kon laten bewegen, of het snelle materiaal nog sneller kon maken, en om te zien hoe lang dat effect zou aanhouden.

De resultaten waren verrassend. Wanneer de onderzoekers het kristalrooster schudden met de terahertz-puls, nam de ionische geleidbaarheid van zowel de snelle kubische vorm als de langzame tetragonale vorm toe. Belangrijker nog, de manier waarop het materiaal terugkeerde naar zijn normale staat na de schokbeweging was identiek voor beide. Ondanks het feit dat het ene materiaal een ongeordende, open structuur heeft en het andere een dicht opeengepakte, geordende doolhof, keerden ze beide in ongeveer één nanoseconde terug naar hun oorspronkelijke staat. Deze bevinding suggereert dat de trillingen die de onderzoekers exciteerden, niet interageerden met de specifieke ordening van de lithiumionen, die tussen de twee vormen verschilt. In plaats daarvan beïnvloedden de trillingen het gedeelde raamwerk van het materiaal — de rigide ruggengraat gemaakt van zirkonium- en lanthaanatomen die alles bij elkaar houdt.

De onderzoekers stellen voor dat deze trillingen werken door tijdelijk de smalle flessenhalzen te verbreden waar ionen doorheen moeten persen om van de ene plek naar de andere te komen. In het kristal reizen de ionen door een netwerk van tunnels gevormd door zuurstofatomen. Wanneer het rooster trilt, zetten deze tunnels uit en krimpen ze weer in. Door de juiste frequentie te raken, waren de onderzoekers in staat om deze tunnels net genoeg te laten openen zodat de ionen gemakkelijker kunnen passeren. Dit effect vindt plaats in zowel de snelle als de langzame versies van het materiaal, omdat ze hetzelfde onderliggende tunneltraject delen, ook al verschillen de verkeerspatronen binnenin. De trillingen verlagen in essentie de energiebarrière die de ionen moeten overwinnen om te bewegen, waardoor de reis soepeler verloopt voor iedereen.

Verder suggereert het onderzoek dat deze trillingen meer doen dan alleen de deuren openen; ze vergroten ook de wanorde, of entropie, van het systeem. In eenvoudige bewoordingen zorgt het schudden ervoor dat de atomen meer mogelijke posities verkennen, wat de ionen helpt om los te breken uit hun rustplaatsen. Deze toename van entropie werkt als een tegenwicht voor de energie die nodig is om te bewegen, waardoor het voor de ionen effectief makkelijker wordt om te springen. De onderzoekers ontdekten dat dit mechanisme onafhankelijk werkt van de statische eigenschappen van het materiaal. Of het materiaal nu van nature een supergeleider of een slechte geleider is, het schudden van het rooster met de juiste frequentie kan de prestaties verbeteren.

Dit werk biedt een nieuw perspectief op hoe we betere batterijen kunnen ontwerpen. Jarenlang lag de focus op het perfectioneren van de statische structuur: het breder maken van de tunnels, het toevoegen van meer lege plekken, of het ordenen van de atomen in het meest efficiënte patroon. Deze studie suggereert dat het dynamische gedrag van het materiaal even belangrijk is. Door te begrijpen hoe specifieke trillingen de ionbeweging kunnen verbeteren, kunnen wetenschappers materialen ontwerpen die niet alleen structureel solide zijn, maar ook dynamisch actief. Het opent de deur naar een toekomst waarin we de trillingen van een vaste batterij kunnen afstemmen om deze te laten presteren als een vloeistof, wat potentieel kan leiden tot veiligere, snellere en krachtigere energieopslag voor de apparaten die onze wereld van stroom voorzien. De bevindingen wijzen erop dat het geheim om het volledige potentieel van vaste batterijen te ontsluiten wellicht niet alleen ligt in hoe het materiaal eruitziet, maar in hoe het beweegt.