On-surface dehydrogenative lateral homo-coupling and aromatization of n-octane on Pt(111)

Sintesi Tecnica: Deidrogenazione, accoppiamento omolatereale e aromatizzazione di n-ottano su Pt(111)

Problema e Motivazione
Gli idrocarburi alifatici, specificamente gli alcani normali ($n$-C$_n$H$_{2n+2}$), rappresentano una fonte di carbonio naturalmente abbondante. Tuttavia, la loro intrinseca mancanza di reattività dovuta ai legami saturi C(sp$^3$)−H ostacola il loro uso diretto come precursori per composti organici complessi senza una previa funzionalizzazione. Sebbene la chimica su superficie offra strategie bottom-up per la sintesi di nanostrutture organiche, la conversione controllata di precursori alifatici lineari in specie cicliche e aromatiche rimane una sfida. Lavori precedenti hanno dimostrato l'accoppiamento C−C lineare su superfici (110), ma hanno faticato a ottenere la crescita bidimensionale necessaria per le specie cicliche a causa delle creste superficiali. Inoltre, le alte temperature necessarie per attivare queste reazioni spesso portano a reazioni collaterali incontrollate, come la frammentazione dei reagenti. Una comprensione fondamentale dei percorsi competitivi — specificamente il riarrangiamento intramolecolare (reforming catalitico) rispetto all'accoppiamento intermolecolare — è necessaria per caratterizzare il processo di aromatizzazione su superficie.

Metodologia
Lo studio impiega molecole di $n$-ottano lineare ($n$-C$_8$H$_{18}$) adsorbite su una superficie catalitica di Pt(111) come sistema modello. Il platino è stato selezionato per la sua alta selettività verso la deidrogenazione rispetto alla scissione del legame C−C. L'approccio sperimentale combina:

• Deposizione e Ricottura in Ultra-Alto Vuoto (UHV): L'$n$-ottano viene depositato tramite evaporazione fisica. I campioni vengono sottoposti a ricottura a varie temperature (che vanno dalla temperatura ambiente fino a 1000 K) per indurre reazioni termiche.
• Microscopia a Scansione a Effetto Tunnel (STM): La microscopia STM ad alta risoluzione e risoluzione submolecolare è utilizzata per immagini di reagenti, intermedi e prodotti a 77 K e a temperatura ambiente. Vengono eseguite simulazioni di imaging STM per correlare le caratteristiche sperimentali con le strutture atomiche.
• Calcoli Ab Initio: La Teoria del Funzionale della Densità (DFT) è utilizzata per calcolare gli intermedi di reazione, gli stati di transizione (TS) e le barriere entalpiche. Questi calcoli modellano i percorsi di reazione sia per la ciclizzazione intramolecolare che per l'accoppiamento omolatereale.
• Spettroscopia: La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) con radiazione di sincrotrone viene utilizzata come riferimento per confermare la formazione di intermedi insaturi (gruppi $n$-octenilici) a temperature inferiori.

Risultati Chiave
L'indagine identifica due distinti percorsi di reazione che avvengono a temperature superiori a 600 K:

1. Ciclizzazione Intramolecolare e Aromatizzazione:

   • Singole molecole di $n$-ottano subiscono un processo di deidrogenazione multi-step. La reazione inizia con la scissione del legame C−H in un'estremità metilica, seguita dalla deidrogenazione dello scheletro per formare gruppi $n$-octenilici insaturi.
   • Per ciclizzarsi, l'adsorbato lineare deve piegarsi per adottare una configurazione compatta. Lo stadio limitante della velocità è la formazione di un legame C−C intramolecolare tra l'atomo di carbonio terminale e il terzo carbonio della catena, associato a una barriera di entalpia di +2,8 eV.
   • Questo processo produce un frammento fenilico, che successivamente subisce un'ulteriore deidrogenazione per formare etilbenzene. Infine, il gruppo etilico viene scisso (tramite intercalazione di H e rilascio di C$_2$H$_4$) per produrre un anello benzenico planare adsorbito sul sito hollow del Pt(111).
   • Il processo complessivo è esotermico (-1,4 eV), ma l'alta barriera di attivazione comporta un tasso di reazione lento, spiegando la scarsità di prodotti di ciclizzazione unimolecolare nelle immagini STM rispetto agli aggregati intermolecolari.

2. Accoppiamento Omolatereale Intermolecolare:

   • A temperature superiori a 650 K, la diffusione termica promuove l'aggregazione degli adsorbati. Quando due radicali $n$-ottil o $n$-octenil opportunamente orientati si incontrano, subiscono una reazione di accoppiamento omolatereale.
   • La reazione inizia con la formazione di un legame C−C tra le estremità metiliche attivate di due catene adiacenti. Questo è seguito da una propagazione sequenziale "a cerniera" (zipper-like) della formazione di legami C−C lungo gli scheletri di carbonio.
   • Le simulazioni DFT rivelano che questo percorso comporta una deidrogenazione sequenziale e la formazione di due anelli di carbonio chiusi, seguiti da uno stadio cineticamente limitante (barriera $\approx$ 2,8 eV) per la chiusura del terzo anello fuso.
   • Il prodotto finale di questo accoppiamento è una molecola della famiglia dell'antracene (specificamente antracene dopo la scissione di un frammento C$_2$H$_4$).
   • Le immagini STM confermano la formazione di dimeri molecolari con strutture allungate e lobate. La manipolazione indotta dalla punta dimostra forti interazioni covalenti tra le catene accoppiate, poiché i dimeri possono essere spostati senza dissociazione.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di fornire una visione a livello molecolare dei processi catalitici eterogenei che governano la generazione di prodotti aromatici e specie aromatiche policicliche stabili da alcani semplici. Combinando STM e DFT, gli autori elucidano i meccanismi atomistici specifici sia per la ciclizzazione intramolecolare dell'$n$-ottano in benzene, sia per l'accoppiamento omolatereale intermolecolare in derivati dell'antracene su Pt(111).

Lo studio evidenzia come, sebbene l'aromatizzazione intramolecolare sia termodinamicamente favorita, essa sia cineticamente ostacolata da elevate barriere energetiche, rendendo l'accoppiamento intermolecolare un percorso competitivo e dominante alle alte temperature. Le scoperte dimostrano che la superficie Pt(111) non solo catalizza la deidrogenazione, ma facilita anche il complesso riarrangiamento necessario per trasformare catene alifatiche lineari in idrocarburi aromatici policiclici (PAH) ed estesi nanografeni. Questo lavoro stabilisce una comprensione fondamentale delle reti di reazione coinvolte nella conversione di abbondanti risorse alifatiche in nanostrutture aromatiche funzionali.