On-surface dehydrogenative lateral homo-coupling and aromatization of n-octane on Pt(111)

Technische Samenvatting: Oppervlakte-dehydrogenatieve laterale homo-koppeling en aromatisering van n-octaan op Pt(111)

Probleem en Motivatie
Alifatische koolwaterstoffen, specifiek normale alkanen ($n$-C$_n$H$_{2n+2}$), vertegenwoordigen een natuurlijk overvloedige koolstofbron. Hun intrinsieke gebrek aan reactiviteit door verzadigde C(sp$^3$)-H bindingen belemmert echter hun directe gebruik als precursoren voor complexe organische verbindingen zonder voorafgaande functionalisering. Hoewel oppervlaktechemie bottom-up strategieën biedt voor de synthese van organische nanostructuren, blijft de gecontroleerde conversie van lineaire alifatische precursoren naar cyclische en aromatische soorten een uitdaging. Eerder werk heeft aangetoond dat lineaire C-C koppeling op (110)-oppervlakken mogelijk is, maar heeft moeite gehad om de twee-dimensionale groei te bereiken die vereist is voor cyclische soorten vanwege oppervlakte-richels. Bovendien leiden de hoge temperaturen die nodig zijn om deze reacties te activeren vaak tot ongecontroleerde zijreacties, zoals reactantfragmentatie. Een fundamenteel begrip van de concurrerende paden—specifiek intramoleculaire herschikking (katalytische reforming) versus intermoleculaire koppeling—is noodzakelijk om het proces van oppervlakte-aromatisering te karakteriseren.

Methodologie
De studie maakt gebruik van lineaire $n$-octaan ($n$-C$_8$H$_{18}$) moleculen geadsorbeerd op een katalytisch Pt(111)-oppervlak als een modelsysteem. Platina werd gekozen vanwege de hoge selectiviteit voor dehydrogenatie boven C-C bindingsbreuk. De experimentele aanpak combineert:

• UHV Depositie en Annealing: $n$-octaan wordt gedeponeerd via fysieke verdamping. Monsters worden gegloeid bij verschillende temperaturen (variërend van kamertemperatuur tot 1000 K) om thermische reacties te induceren.
• Scanning Tunneling Microscopy (STM): Hoog-resolutie en submoleculaire-resolutie STM wordt gebruikt om reactanten, intermediairen en producten te beelden bij 77 K en kamertemperatuur. STM-beeldsimulaties worden uitgevoerd om experimentele kenmerken te correleren met de atomaire structuren.
• Ab Initio Berekeningen: Density Functional Theory (DFT) wordt gebruikt om reactie-intermediairen, overgangstoestanden (TS) en enthalpiebarrières te berekenen. Deze berekeningen modelleren de reactiepaden voor zowel intramoleculaire cyclisatie als intermoleculaire homo-koppeling.
• Spectroscopie: Synchrotron-stralings röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) wordt geraadpleegd om de vorming van onverzadigde intermediairen (n-octenylgroepen) bij lagere temperaturen te bevestigen.

Belangrijkste Resultaten
Het onderzoek identificeert twee verschillende reactiepaden die optreden bij temperaturen boven 600 K:

1. Intramoleculaire Cyclisatie en Aromatisering:

   • Individuele $n$-octaan moleculen ondergaan een meerstaps dehydrogenatieproces. De reactie begint met C-H bindingsbreuk bij een methyluiteinde, gevolgd door ruggengraat-dehydrogenatie om onverzadigde $n$-octenylgroepen te vormen.
   • Om te cycliseren, moet de lineaire adsorbaat buigen om een compacte configuratie aan te nemen. De snelheidsbepalende stap is de vorming van een intramoleculaire C-C binding tussen het terminale koolstofatoom en het derde koolstofatoom in de keten, geassocieerd met een enthalpiebarrière van +2,8 eV.
   • Dit proces levert een fenylgroep op, die vervolgens verdere dehydrogenatie ondergaat om ethylbenzeen te vormen. Ten slotte wordt de ethylgroep afgesplitst (via H-intercalatie en C$_2$H$_4$-release) om een vlakke benzeenring te produceren die geadsorbeerd is op de Pt(111) holle site.
   • Het totale proces is exotherm (-1,4 eV), maar de hoge activeringsbarrière resulteert in een trage reactiesnelheid, wat de schaarste aan unimoleculaire cyclisatieproducten in STM-beelden verklaart vergeleken met intermoleculaire aggregaten.

2. Intermoleculaire Laterale Homo-koppeling:

   • Bij temperaturen boven 650 K bevordert thermische diffusie de aggregatie van adsorbaten. Wanneer twee adequaat georiënteerde $n$-octyl- of $n$-octenylradicalen elkaar tegenkomen, ondergaan zij een laterale homo-koppelingreactie.
   • De reactie begint met de vorming van een C-C binding tussen de geactiveerde methyluiteinden van twee aangrenzende ketens. Dit wordt gevolgd door een sequentiële "ritssluiting-achtige" propagatie van C-C bindingsvorming langs de koolstofruggengraten.
   • DFT-simulaties onthullen dat dit pad een sequentiële dehydrogenatie en de vorming van twee gesloten koolstofringen omvat, gevolgd door een kinetisch beperkende stap (barrière ≈2,8 eV) voor de sluiting van de derde gefuseerde ring.
   • Het eindproduct van deze koppeling is een anthraceen-familie molecuul (specifiek anthraceen na de splitsing van een C$_2$H$_4$-fragment).
   • STM-beelden bevestigen de vorming van moleculaire dimeren met verlengde, gelobde structuren. Tip-geïnduceerde manipulatie demonstreert sterke covalente interacties tussen de gekoppelde ketens, aangezien de dimeren verplaatst kunnen worden zonder dissociatie.

Betekenis en Claims
Het artikel beweert inzicht te bieden op moleculair niveau in de heterogene katalytische processen die de generatie van aromatische producten en stabiele op het oppervlak aanwezige polycyclische soorten uit eenvoudige alkanen regelen. Door STM met DFT te combineren, verklaren de auteurs de specifieke atomistische mechanismen voor zowel de intramoleculaire cyclisatie van $n$-octaan naar benzeen als de intermoleculaire homo-koppeling naar anthraceen-derivaten op Pt(111).

De studie benadrukt dat hoewel intramoleculaire aromatisering thermodynamisch gunstig is, het kinetisch wordt gehinderd door hoge energiebarrières, waardoor intermoleculaire koppeling een competitief en dominant pad is bij verhoogde temperaturen. De bevindingen laten zien dat het Pt(111)-oppervlak niet alleen dehydrogenatie katalyseert, maar ook de complexe herschikking faciliteert die nodig is om lineaire alifatische ketens te transformeren in polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) en uitgebreide nanografenen. Dit werk vestigt een fundamenteel begrip van de reactienetwerken die betrokken zijn bij de conversie van overvloedige alifatische bronnen naar functionele aromatische nanostructuren.