On-surface dehydrogenative lateral homo-coupling and aromatization of n-octane on Pt(111)

技術要約：Pt(111)上におけるn-オクタンの脱水素による側方ホモカップリングおよび芳香族化

問題と動機
脂肪族炭化水素、特にノルマルアルカン（$n$-C$_n$H$_{2n+2}$）は、天然に豊富に存在する炭素源である。しかし、それらが持つ飽和したC(sp$^3$)−H結合による本質的な反応性の低さが、事前の官能基化なしに複雑な有機化合物への直接的な前駆体として利用することを妨げている。オンサーフェス化学（表面化学）は有機ナノ構造を合成するためのボトムアップ戦略を提供するが、線状の脂肪族前駆体を環状および芳香族種へと制御して変換することは依然として困難である。先行研究では(110)面上での線状C−Cカップリングが示されているが、表面の隆起（リッジ）のために、環状種に必要な二次元成長を実現するには至っていない。さらに、これらの反応を活性化するために必要な高温は、しばしば反応物の断片化といった制御不能な副反応を引き起こす。分子内再配列（触媒改質）と分子間カップリングとの間で競合する経路を解明することは、オンサーフェス芳香族化プロセスを特徴付ける上で不可欠である。

手法
本研究では、モデル系として触媒的Pt(111)表面上に吸着した線状の$n$-オクタン（$n$-C$_8$H$_{18}$）分子を用いる。白金（プラチナ）は、C−C結合の切断よりも脱水素に対して高い選択性を持つことから選定された。実験アプローチには以下を組み合わせている：

• 超高真空（UHV）蒸着およびアニーリング： $n$-オクタンは物理蒸着によって堆積される。試料は、熱反応を誘起するために、室温から1000 Kまでの様々な温度でアニーリングされる。
• 走査型トンネル顕微鏡（STM）： 高分解能およびサブ分子分解能のSTMを用い、77 Kおよび室温において、反応物、中間体、および生成物をイメージングする。実験的な特徴を原子構造と相関させるために、STMイメージングシミュレーションが行われる。
• 第一原理計算： 密度汎関数理論（DFT）を用いて、反応中間体、遷移状態（TS）、およびエンタルピー障壁を算出する。これらの計算により、分子内環化および分子間ホモカップリングの両方の反応経路をモデル化する。
• 分光法： 低温における不飽和中間体（$n$-オクテニル基）の形成を確認するために、シンクロトロン放射光X線光電子分光法（XPS）を参照する。

主な結果
本調査では、600 K以上の温度で発生する2つの明確な反応経路を特定している：

1. 分子内環化および芳香族化：

   • 個々の$n$-オクタン分子は、多段階の脱水素プロセスを経る。反応はメチル末端でのC−H結合の切断から始まり、バックボーンの脱水素を経て不飽和な$n$-オクテニル基を形成する。
   • 環化するためには、線状の吸着種はコンパクトな配置を採用するように屈曲しなければならない。律速段階は、末端炭素と鎖の第3炭素の間の分子内C−C結合の形成であり、これは+2.8 eVのエンタルピー障壁を伴う。
   • このプロセスによりフェニル部位が得られ、それがさらに脱水素を受けることでエチルベンゼンを生成する。最終的に、エチル基が切断され（HのインターカレーションとC$_2$H$_4$の放出を介して）、Pt(111)のホローサイトに吸着した平面的なベンゼン環が生成される。
   • 全体的なプロセスは発熱的（-1.4 eV）であるが、高い活性化障壁により反応速度が遅いため、STM像において分子間凝集体と比較して単分子の環化生成物が乏しい理由を説明している。

2. 分子間側方ホモカップリング：

   • 650 K以上の温度では、熱拡散によって吸着種の凝集が促進される。適切に配向した2つの$n$-オキチルまたは$n$-オクテニルラジカルが出会うと、側方ホモカップリング反応が起こる。
   • 反応は、隣接する2つの鎖の活性化されたメチル末端間のC−C結合形成から始まる。これに続いて、炭素バックボーンに沿ったC−C結合形成の逐次的な「ジッパーのような」伝播が起こる。
   • DFTシミュレーションによれば、この経路は逐次的な脱水素と2つの閉じた炭素環の形成を伴い、その後、3番目の縮合環の閉鎖に関する速度論的な制限ステップ（障壁 ≈ 2.8 eV）を伴う。
   • このカップリングの最終生成物は、アントラセンファミリーの分子（C$_2$H$_4$断片の切断後には具体的にアントラセン）である。
   • STM像は、伸長したロブ状構造を持つ分子ダイマーの形成を確認している。チップ誘起操作により、カップリングされた鎖間の強い共有結合相互作用が示されており、これはダイマーが解離することなく変位できることから実証されている。

意義および主張
本論文は、単純なアルカンから芳香族生成物および安定なオンサーフェス多環種を生成する不均一触媒プロセスの、分子レベルの洞察を提供すると主張している。STMとDFTを組み合わせることで、著者らは$n$-オクタンのベンゼンへの分子内環化と、アントラセン誘導体への分子間ホモカップリングの両方に関する具体的な原子論的メカニズムを解明している。

本研究は、分子内芳香族化は熱力学的には有利であるが、高いエネルギー障壁によって速度論的に阻害されるため、分子間カップリングが、高温において競争的かつ支配的な経路となることを強調している。これらの知見は、Pt(111)表面が脱水素を触媒するだけでなく、線状の脂肪族鎖を多環芳香族炭化水素（PAH）や拡張されたナノグラフェンへと変換するために必要な複雑な再配列を促進することも示している。本研究は、豊富な脂肪族資源を機能的な芳香族ナノ構造へと変換する際の反応ネットワークに関する基礎的な理解を確立するものである。