In-depth study of spectroscopic properties of new $Pr^{3+}$-ion doped low-phonon sesquisulfide $Lu_2S_3$ material for mid-IR laser sources

Sintesi Tecnica: Proprietà Spettroscopiche di Lu₂S₃ drogato con Pr³⁺ per Laser nel Medio Infrarosso

Problematica
Lo sviluppo di sorgenti laser robuste a stato solido nel medio infrarosso (medio-IR) è ostacolato dalla scarsità di materiali ospiti idonei. Un'emissione efficiente nel medio-IR richiede matrici ospiti con basse energie fononiche massime (tipicamente ≤300 cm⁻¹) per minimizzare il rilassamento non radiativo multifononico. Sebbene materiali come LaCl₃ offrano basse energie fononiche, essi soffrono di scarse proprietà meccaniche e igroscopicità. Altri candidati, come gli alogenuri di alcali-piombo (MPb₂X₅) e i cristalli di calcogenuri (ad es. ZnS, ZnSe), affrontano limitazioni che includono la difficoltà nel raggiungere alte concentrazioni di drogaggio con terre rare (RE), l'igroscopicità o sfide nella crescita di cristalli massivi. Nello specifico, i solfuri ternari di alcali e RE (ALnS₂) mostrano potenziale ma sono stati storicamente limitati a sottili piastre esagonali (~40 μm), restringendo la loro utilità come mezzi di guadagno. Esiste la necessità di un ospite resistente all'umidità e a bassa energia fononica, che supporti alte concentrazioni di drogaggio e possa essere cresciuto in forma massiva.

Metodologia
Lo studio investiga il Lu₂S₃ drogato con Pr³⁺, un sesquisolfuro binario, come un potenziale ospite per laser a bassa energia fononica.

• Crescita dei Cristalli: Cristalli singoli di Pr:Lu₂S₃ sono stati cresciuti utilizzando una tecnica modificata di micro-pulling-down sotto un'atmosfera inerte di argon. Sono stati preparati due livelli di drogaggio: 0,05 at.% e 0,5 at.% Pr/Lu (concentrazione nominale nel fuso). A causa dell'alto punto di fusione (~1750°C), è stato utilizzato un crogiolo di grafite, che ha introdotto alcune inclusioni di grafite nei campioni.
• Caratterizzazione Spettroscopica:
  • Spettroscopia Raman: Eseguita per determinare l'energia fononica massima della matrice di Lu₂S₃.
  • Spettri di Eccitazione: Misurati utilizzando un laser sintonizzabile (Ekspla NT252) per identificare i massimi di assorbimento, poiché le misurazioni dirette di assorbimento erano distorte dalle inclusioni del campione. L'eccitazione ha coperto intervalli da 440 nm a 2280 nm.
  • Spettri di Luminescenza: L'emissione è stata registrata da 460 nm a 5,4 μm utilizzando vari detector (Si, PbS, PbSe) e spettrometri (StelarNet BlueWave, DwarfStar, ORIEL monochromator). È stata applicata un'eccitazione selettiva su specifici livelli energetici di Pr³⁺ (³P₂, ¹D₂, ¹G₄, ³F₄).
• Analisi Teorica: Le funzioni d'onda 4f sono state ottimizzate utilizzando il pacchetto software RELIC 1.0. I baricentri energetici sperimentali derivati dagli spettri di eccitazione sono stati adattati a una matrice di Hamiltoniana ottimizzata per determinare i parametri di interazione elettrostatica (F², F⁴, F⁶) e di spin-orbita (ζ). Questi parametri sono stati utilizzati per calcolare gli elementi di matrice ridotti al quadrato per gli operatori tensoriali U(k) e L + gS per assistere l'assegnazione delle transizioni spettrali.

Risultati Chiave

• Energia Fononica: La spettroscopia Raman ha identificato un'energia fononica massima di circa 312 cm⁻¹ per la matrice di Lu₂S₃. Questo valore è comparabile a quelli di ospiti stabiliti nel medio-IR come ZnSe (250 cm⁻¹) e PbGa₂S₄ (350 cm⁻¹), confermando la sua idoneità come materiale a bassa energia fononica.
• Copertura Spettrale: Lo studio ha identificato con successo 26 transizioni di luminescenza che coprono un intervallo di lunghezza d'onda da ~0,49 μm a 5,5 μm.
• Eccitazione ed Emissione:
  • Visibile/Vicino-IR: Sono state identificate linee di assorbimento strette corrispondenti a ³H₄ → ³P₀,₁,₂ e ³H₄ → ¹D₂ a 456, 498 e 595 nm.
  • Assorbimento nel Medio-IR: Sono stati trovati massimi di assorbimento adatti per l'eccitazione della fluorescenza a 1022 nm (³H₄ → ¹G₄), 1556/1638 nm (³H₄ → ³F₃,₄) e 2057 nm (³H₄ → ³F₂).
  • Emissione: In seguito all'eccitazione selettiva, l'emissione è stata osservata attraverso lo spettro visibile e del medio-IR. In particolare, l'eccitazione del livello ³F₄ ha prodotto un'emissione fino a 5,4 μm. Gli autori notano che le transizioni potenzialmente estendibili fino a ~7 μm (ad es. ³F₃ → ³F₂) sono teoricamente possibili dato il piccolo gap energetico tra questi livelli rispetto all'energia fononica, sebbene non siano state osservate direttamente in questo studio a causa dei limiti dei detector.
• Ottimizzazione della Funzione d'Onda: Sono stati derivati parametri di interazione ottimizzati (F² = 296,0 cm⁻¹, F⁴ = 46,0 cm⁻¹, F⁶ = 4,66 cm⁻¹, ζ = 739 cm⁻¹). Questi hanno prodotto elementi di matrice ridotti al quadrato che differivano significativamente (delle decine di percentuali) dai valori di letteratura per alcune transizioni, evidenziando la necessità di calcoli specifici per matrice per previsioni accurate dell'intensità.
• Qualità del Campione: I cristalli esibivano inclusioni nere (probabilmente grafite) e potenziali difetti come vacanze di zolfo o sostituzioni di ossigeno, che hanno contribuito a un "pedestallo" di fondo negli spettri di luminescenza e hanno impedito la misurazione precisa dei tempi di vita della fluorescenza.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo rivendica che il Pr:Lu₂S₃ rappresenti un candidato unico per sorgenti laser nel medio infrarosso. Gli autori affermano che il Lu₂S₃ è l'unico materiale noto che combina simultaneamente:

1. Bassa energia fononica (~312 cm⁻¹).
2. Trasparenza nel profondo infrarosso.
3. Natura non igroscopica.
4. Tolleranza ad alte concentrazioni di drogaggio con lantanidi.
5. Disponibilità in forma massiva (a differenza di KLuS₂).

Sebbene la qualità attuale del campione limiti la determinazione dei tempi di vita della fluorescenza e delle sezioni d'urto di assorbimento, i dati spettroscopici confermano che la matrice ospite Lu₂S₃ supporta una vasta gamma di transizioni di Pr³⁺. Lo studio fornisce la prima descrizione dettagliata degli spettri di eccitazione e luminescenza di Pr:Lu₂S₃ fino a 5,4 μm. Gli autori concludono che, con un miglioramento della tecnologia di crescita (ad es. l'uso di crogioli alternativi per ridurre le inclusioni), il Pr:Lu₂S₃ ha un significativo potenziale come mezzo attivo per laser a stato solido nel medio infrarosso.