In-depth study of spectroscopic properties of new $Pr^{3+}$-ion doped low-phonon sesquisulfide $Lu_2S_3$ material for mid-IR laser sources

技術要約：中赤外レーザー用 Pr³⁺ ドープ Lu₂S₃ の分光学的特性

問題提起
堅牢な固形成分の中赤外（mid-IR）レーザー光源の開発は、適切なホスト材料の不足によって阻害されている。効率的な中赤外発光には、非放射的な多フォノン緩和を最小限に抑えるために、低い最大フォノンエネルギー（通常 ≤300 cm⁻¹）を持つホストマトリックスが必要である。LaCl₃ のような材料は低いフォノンエネルギーを提供するが、機械的特性が劣り、吸湿性を有する。その他の候補であるアルカリ鉛ハロゲン化物（MPb₂X₅）やカルコゲナイド結晶（例：ZnS, ZnSe）は、高濃度の希土類（RE）ドープの困難さ、吸湿性、あるいはバルク結晶成長における課題などの制限に直面している。特に、三元アルカリ希土類硫化物（ALnS₂）は有望であるが、歴史的に厚さ約40 μmの薄い六角板状に限られており、利得媒体としての有用性が制限されてきた。水分に強く、低フォノンであり、高ドープ濃度をサポートし、かつバルク形態で成長させることができるホスト材料へのニーズが存在する。

手法
本研究では、バイナリのセスキスルフィドである Pr³⁺ ドープ Lu₂S₃ を、潜在的な低フォノンレーザーホストとして調査している。

• 結晶成長: Pr:Lu₂S₃ 単結晶を、不活性アルゴン雰囲気下で改良されたマイクロプルダウン法を用いて成長させた。2つのドープレベル（0.05 at.% および 0.5 at.% Pr/Lu（公称融液濃度））を調製した。高い融点（~1750°C）のため、グラファイトるつぼを使用した結果、サンプルにグラファイト介在物が混入した。
• 分光学的特性評価:
  • ラマン分光法: Lu₂S₃ マトリックスの最大フォノンエネルギーを決定するために実施した。
  • 励起スペクトル: 直接的な吸収測定が試料の介在物によって歪められたため、可変波長レーザー（Ekspla NT252）を使用して吸収極大を特定した。励起範囲は 440 nm から 2280 nm までとした。
  • ルミネセンススペクトル: 様々な検出器（Si, PbS, PbSe）および分光器（StelarNet BlueWave, DwarfStar, ORIEL モノクロメーター）を用い、460 nm から 5.4 μm の範囲で発光を記録した。特定の Pr³⁺ エネルギー準位（³P₂, ¹D₂, ¹G₄, ³F₄）に対して選択的な励起を適用した。
• 理論的解析: 4f 波動関数は RELIC 1.0 ソフトウェアパッケージを用いて最適化された。励起スペクトルから導出された実験的な重心エネルギーを最適化されたハミルトニアン行列にフィッティングし、静電相互作用パラメータ（F², F⁴, F⁶）およびスピン軌道相互作用パラメータ（ζ）を決定した。これらのパラメータを用いて、スペクトル遷移の割り当てを支援するために、テンソル演算子 U(k) および L + gS の二乗減少行列要素を計算した。

主な結果

• フォノンエネルギー: ラマン分光法により、Lu₂S₃ マトリックスの最大フォノンエネルギーが約 312 cm⁻¹ であることが特定された。この値は、確立された中赤外ホストである ZnSe (250 cm⁻¹) や PbGa₂S₄ (350 cm⁻¹) と同等であり、低フォノン材料としての適合性を裏付けている。
• スペクトル範囲: 本研究では、~0.49 μm から 5.5 μm の波長範囲にわたる 26 個のルミネセンス遷移の特定に成功した。
• 励起および放出:
  • 可視光/近赤外: ³H₄ → ³P₀,₁,₂ および ³H₄ → ¹D₂ に対応する鋭い吸収線が 456, 498, 595 nm で特定された。
  • 中赤外吸収: 蛍光励起に適した吸収極大は、1022 nm (³H₄ → ¹G₄), 1556/1638 nm (³H₄ → ³F₃,₄), 2057 nm (³H₄ → ³F₂) で見出された。
  • 放出: 選択的励起により、可視光および中赤外スペクトル全域にわたって放出が観察された。特に、³F₄ レベルの励起は 5.4 μm までの放出をもたらした。著者らは、これらのレベル間のエネルギー差がフォノンエネルギーに対して小さいため、理論的には ~7 μm まで及ぶ可能性のある遷移（例：³F₃ → ³F₂）が存在すると述べているが、検出器の制限により本研究では直接観察されなかった。
• 波動関数の最適化: 最適化された相互作用パラメータ（F² = 296.0 cm⁻¹, F⁴ = 46.0 cm⁻¹, F⁶ = 4.66 cm⁻¹, ζ = 739 cm⁻¹）が導出された。これらは、文献値と数十パーセントの差がある二乗減少行列要素をもたらし、強度の正確な予測にはマトリックス固有の計算が必要であることを浮き彫りにした。
• 試料品質: 結晶には黒色の介在物（おそらくグラファイト）や、硫黄欠陥または酸素置換などの潜在的な欠陥が見られ、これがルミネセンススペクトルの背景「ペデスタル」の一因となり、蛍光寿命の精密な測定を妨げた。

意義および主張
本論文は、Pr:Lu₂S₃ が中赤外レーザー光源のユニークな候補であることを主張している。著者らは、Lu₂S₃ が以下の特性を同時に備えた唯一の既知の材料であると断言している：

1. 低フォノンエネルギー（~312 cm⁻¹）。
2. 深赤外透過性。
3. 非吸湿性。
4. 高濃度のランタニド・ドープに対する耐性。
5. バルク形態での利用可能性（KLuS₂ とは異なる）。

現在の試料品質は蛍光寿命や吸収断面積の決定を制限しているものの、分光データは Lu₂S₃ ホストマトリックスが広範な Pr³⁺ 遷移をサポートしていることを裏付けている。本研究は、5.4 μm までの Pr:Lu₂S₃ の励起およびルミネセンススペクトルの詳細な記述を行う初めての報告である。著者らは、成長技術（例：介在物を減らすための代替るつぼ）を改善することで、Pr:Lu₂S₃ が中赤外固体レーザーの活性媒体として大きな可能性を持っていると結論付けている。