Non-exponential relaxation without dynamic heterogeneity in van der Waals liquids above the melting point

Sintesi Tecnica: Rilassamento non esponenziale senza eterogeneità dinamica nei liquidi di van der Waals sopra il punto di fusione

Problema
La visione prevalente della dinamica rotazionale nei formatori di vetri molecolari suggerisce una transizione da una dinamica omogenea ad alte temperature verso una dinamica sempre più eterogenea man mano che il liquido si raffredda verso la temperatura di transizione vetrosa ($T_g$). Questa crescente eterogeneità dinamica si ritiene si manifesti ampiamente come lo stiramento delle funzioni di correlazione orientazionale, quantificato dal parametro di stiramento $\beta$ (dove $\beta < 1$ indica un decadimento non esponenziale). Sebbene prove convincenti supportino lo scenario puramente eterogeneo vicino a $T_g$, i risultati sperimentali sopra il punto di fusione ($T_m$) presentano una contraddizione: molti liquidi esibiscono un rilassamento non esponenziale pronunciato e indipendente dalla temperatura ($\beta_{hi} < 1$) ben sopra $T_m$, pur non mostrando il previsto crossover verso una dinamica esponenziale semplice. La questione centrale affrontata è se questo rilassamento non esponenziale nel regime liquido sia inerente alle proprietà molecolari locali o se derivi da una forma di eterogeneità dinamica che persiste ad alte temperature.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato lo scattering di luce depolarizzata (DDLS) per investigare la forma spettrale del rilassamento strutturale in liquidi di van der Waals sopra i loro punti di fusione. Lo studio ha utilizzato un interferometro Fabry-Perot tandem multipasso e un monocromatore doppio per coprire frequenze da ~200 MHz a 5 THz.

Il disegno sperimentale si è concentrato sul confronto del comportamento di rilassamento di molecole sonda anisotrope otticamente in due stati:

1. Bulk: Liquidi puri delle molecole sonda.
2. Diluizione: Le molecole sonda diluite in un solvente otticamente isotropo, il tetracloruro di carbonio ($CCl_4$).

Sono stati testati tre scenari specifici per indagare l'origine dello stiramento del rilassamento:

• Liquidi a componente singola: Dietil ftalato (DEP), tributil fosfato (TBP) e n-tridecano (C13). Questi sono stati scelti perché esibiscono uno stiramento del rilassamento non esponenziale e indipendente dalla temperatura nel bulk, ma mancano di gradi di libertà interni o distribuzioni dimensionali che potrebbero intrinsecamente causare eterogeneità.
• Molecole sonda con gradi di libertà interni: 1-feniltridecano (P13), che esibisce un rilassamento bimodale dovuto alla rotazione dell'anello interno, fungendo da sistema con eterogeneità dinamica intramolecolare esplicita.
• Molecole sonda con distribuzioni dimensionali: Miscele binarie e terziarie di n-tetradecano (C14) e n-eptano (C7), creando un sistema con eterogeneità dinamica intermolecolare esplicita dovuta a variazioni di pesi molecolari e mobilità.

Le misurazioni sono state condotte a 300 K, una temperatura moderatamente sopra i punti di fusione dei liquidi selezionati, per garantire condizioni riproducibili senza la necessità di criostati.

Risultati Chiave

1. Liquidi a componente singola (DEP, TBP, C13):

   • Alla diluizione con $CCl_4$ (fino a frazioni molari di 0,99), la forma spettrale del picco di rilassamento per queste molecole sonda è rimasta indistinguibile dalle loro forme pure nel bulk.
   • Sebbene l'ampiezza del picco di rilassamento sia diminuita rispetto al fondo vibrazionale, il parametro di larghezza ($\beta_{CD}$) e l'allargamento asimmetrico complessivo sono stati preservati.
   • La sottrazione del contributo del $CCl_4$ ha confermato che la forma del rilassamento delle molecole sonda è invariante rispetto al cambiamento dell'ambiente locale.

2. Sistemi con eterogeneità esplicita (P13 e miscele di alcani):

   • P13 (Intramolecolare): La diluizione ha alterato significativamente la forma del rilassamento. La separazione tra i contributi veloci (rotazione dell'anello) e lenti (intera molecola) è diminuita, indicando che la forma del rilassamento è sensibile alla concentrazione del solvente quando è presente l'eterogeneità dinamica interna.
   • Miscele di alcani (Intermolecolare): Nelle miscele di C14 e C7, il picco di rilassamento era già più largo rispetto al C14 puro a causa della distribuzione delle dimensioni molecolari. Ulteriori diluizioni con $CCl_4$ hanno allargato ulteriormente il picco di rilassamento, e il parametro di larghezza $\beta_{CD}$ è diminuito significativamente (da 0,85 per il C14 puro a 0,52 per la miscela altamente diluita). Ciò dimostra che, quando esiste una distribuzione di tempi di rilassamento, la diluizione influenza sensibilmente la forma spettrale.

Contributi e Rivendicazioni Chiave
Il documento fornisce prove sperimentali che sfidano l'assunto che il rilassamento non esponenziale sopra il punto di fusione sia esclusivamente un sintomo di eterogeneità dinamica.

• Influenza trascurabile dell'eterogeneità dinamica: Gli autori concludono che per i liquidi di van der Waals a componente singola sopra $T_m$, l'eterogeneità dinamica ha un'influenza trascurabile sulla dinamica rotazionale. Il fatto che la diluizione non alteri la forma del rilassamento implica che lo stiramento osservato non è causato da una distribuzione di tempi di rilassamento derivante dall'eterogeneità spaziale nell'ambiente del solvente.
• Origine intrinseca dello stiramento: I risultati suggeriscono che il carattere non esponenziale ($\beta < 1$) in questi liquidi riflette le proprietà intrinseche delle singole molecole, come la forma molecolare e la flessibilità interna, piuttosto che una dinamica collettiva eterogenea.
• Cambio di meccanismo tra $T_g$ e $T_m$: Le scoperte implicano un drastico cambiamento nel meccanismo di rilassamento tra il regime profondamente surraffreddato e il regime liquido. Mentre lo scenario eterogeneo (sotto-insiemi distinti con decadimento mono-esponenziale) probabilmente regna vicino a $T_g$, il regime liquido sopra $T_m$ appare effettivamente omogeneo, con lo stiramento che è una proprietà intrinseca del decadimento della correlazione stessa.
• Correlazioni incrociate orientazionali: L'indipendenza della forma del rilassamento dalla concentrazione del solvente suggerisce anche che le correlazioni incrociate orientazionali (interazioni dipolo-dipolo) hanno un'influenza trascurabile sugli spettri DDLS di questi specifici liquidi sopra $T_m$, poiché tali correlazioni dovrebbero essere soppresse dalla diluizione.

Significatività
Il documento sostiene che i picchi di rilassamento asimmetricamente allargati osservati sopra il punto di fusione non sono necessariamente indicatori di eterogeneità dinamica che svanisce ad alte temperature. Invece, possono riflettere puramente specifiche proprietà molecolari. Questa distinzione è cruciale per comprendere la transizione dalla dinamica liquida a quella vetrosa, suggerendo che il limite del "liquido semplice" (decadimento mono-esponenziale) potrebbe non essere raggiunto semplicemente aumentando la temperatura, ma piuttosto che la natura del meccanismo di rilassamento stesso cambia tra $T_g$ e $T_m$. Gli autori propongono che la transizione dalla dinamica eterogenea vicino a $T_g$ alla dinamica omogenea con stiramento intrinseco ad alte temperature sia una caratteristica fondamentale dei formatori di vetri molecolari.