Non-exponential relaxation without dynamic heterogeneity in van der Waals liquids above the melting point

Resumen Técnico: Relajación no exponencial sin heterogeneidad dinámica en líquidos de van der Waals por encima del punto de fusión

Planteamiento del problema
La visión predominante de la dinámica rotacional en los formadores de vidrio moleculares sugiere una transición de una dinámica homogénea a altas temperaturas hacia una dinámica cada vez más heterogénea a medida que el líquido se enfría hacia la temperatura de transición vítrea ($T_g$). Esta creciente heterogeneidad dinámica se cree ampliamente que se manifiesta como el estiramiento de las funciones de correlación orientacional, cuantificado por el parámetro de estiramiento $\beta$ (donde $\beta < 1$ indica una caída no exponencial). Si bien existe evidencia convincente que respalda el escenario puramente heterogéneo cerca de $T_g$, los resultados experimentales por encima del punto de fusión ($T_m$) presentan una contradicción: muchos líquidos exhiben una relajación no exponencial pronunciada e independiente de la temperatura ($\beta_{hi} < 1$) notablemente por encima de $T_m$, pero no muestran el cruce esperado hacia una dinámica de decaimiento exponencial simple. La cuestión central abordada es si esta relajación no exponencial en el régimen de líquido es inherente a las propiedades moleculares locales o si surge de una forma de heterogeneidad dinámica que persiste a altas temperaturas.

Metodología
Los autores emplearon la dispersión de luz dinámica depolarizada (DDLS) para investigar la forma espectral de la relajación estructural en líquidos de van der Waals por encima de sus puntos de fusión. El estudio utilizó un interferómetro Fabry-Perot tándem de múltiples pasos y un monocromador doble para cubrir frecuencias desde ~200 MHz hasta 5 THz.

El diseño experimental se centró en comparar el comportamiento de relajación de moléculas sonda anisotrópicas ópticamente en dos estados:

1. Bulk: Líquidos puros de las moléculas sonda.
2. Dilución: Las moléculas sonda diluidas en un solvente ópticamente isotrópico, tetracloruro de carbono ($CCl_4$).

Se probaron tres escenarios específicos para investigar el origen del estiramiento de la relajación:

• Líquidos de un solo componente: Ftalato de dietilo (DEP), fosfato de tributilo (TBP) y n-tridecano (C13). Estos fueron elegidos porque exhiben una relajación no exponencial dependiente de la temperatura en su estado bulk, pero carecen de grados de libertad internos o distribuciones de tamaño que pudieran causar intrínsecamente heterogeneidad.
• Moléculas sonda con grados de libertad internos: 1-feniltridecano (P13), que exhibe una relajación bimodal debido a la rotación de un anillo interno, sirviendo como un sistema con heterogeneidad dinámica intramolecular explícita.
• Moléculas sonda con distribuciones de tamaño: Mezclas binarias y terciarias de n-tetradecano (C14) y n-heptano (C7), creando un sistema con heterogeneidad dinámica intermolecular explícita debido a la variación de pesos moleculares y movilidades.

Las mediciones se realizaron a 300 K, una temperatura moderadamente por encima de los puntos de fusión de los líquidos seleccionados, para asegurar condiciones reproducibles sin necesidad de criostatos.

Resultados clave

1. Líquidos de un solo componente (DEP, TBP, C13):

   • Al diluirse con $CCl_4$ (hasta fracciones molares de 0.99), la forma espectral del pico de relajación para estas moléculas sonda permaneció indistinguible de sus formas puras en bulk.
   • Aunque la amplitud del pico de relajación disminuyó en relación con el fondo vibracional, el parámetro de ancho ($\beta_{CD}$) y el ensanchamiento asimétrico general se preservaron.
   • La sustracción de la contribución del $CCl_4$ confirmó que la forma de la relajación de las moléculas sonda fue invariante al cambio en el entorno local.

2. Sistemas con heterogeneidad explícita (P13 y mezclas de alcanos):

   • P13 (Intramolecular): La dilución alteró significamente la forma de la relajación. La separación entre las contribuciones rápida (rotación del anillo) y lenta (molécula completa) disminuyó, indicando que la forma de la relajación es sensible a la concentración del solvente cuando existe heterogeneidad dinámica interna.
   • Mezclas de alcanos (Intermolecular): En mezclas de C14 y C7, el pico de relajación ya era más ancho que en el C14 puro debido a la distribución de tamaños moleculares. Al diluirse aún más con $CCl_4$, el pico de relajación se ensanchó aún más, y el parámetro de ancho $\beta_{CD}$ disminuyó significativamente (de 0.85 para C14 puro a 0.52 para la mezcla altamente diluida). Esto demuestra que, cuando existe una distribución de tiempos de relajación, la dilución afecta sensiblemente la forma espectral.

Contribuciones y afirmaciones clave
El artículo proporciona evidencia experimental que desafía la suposición de que la relajación no exponencial por encima del punto de fusión es únicamente un síntoma de la heterogeneidad dinámica.

• Influencia insignificante de la heterogeneidad dinámica: Los autores concluyen que, para los líquidos de van der Waals de un solo componente por encima de $T_m$, la heterogeneidad dinámica tiene una influencia insignificante en la dinámica rotacional. El hecho de que la dilución no altere la forma de la relajación implica que el estiramiento observado no es causado por una distribución de tiempos de relajación derivada de la heterogeneidad espacial en el entorno del solvente.
• Origen intrínseco del estiramiento: Los resultados sugieren que el carácter no exponencial ($\beta < 1$) en estos líquidos refleja propiedades intrínsecas de las moléculas individuales, tales como la forma molecular y la flexibilidad interna, en lugar de una dinámica colectiva heterogénea.
• Cambio de mecanismo entre $T_g$ y $T_m$: Los hallazgos implican un cambio drástico en el mecanismo de relajación entre el régimen profundamente subenfriado y el régimen de líquido. Mientras que el escenario heterogéneo (subconjuntos distintos con decaimiento monoexponencial) probablemente sea válido cerca de $T_g$, el régimen de líquido por encima de $T_m$ parece ser efectivamente homogéneo, con el estiramiento siendo una propiedad inherente del propio decaimiento de la correlación.
• Correlaciones cruzadas de orientación: La independencia de la forma de la relajación respecto a la concentración del solvente también sugiere que las correlaciones cruzadas de orientación (interacciones dipolo-dipolo) tienen una influencia insignificante en los espectros de DDLS de estos líquidos específicos por encima de $T_m$, ya que tales correlaciones se esperarían ver suprimidas por la dilución.

Significancia
El artículo argumenta que los picos de relajación con ensanchamiento asimétrico observados por encima del punto de fusión no son necesariamente indicadores de la heterogeneidad dinámica que desaparece a altas temperaturas. En cambio, pueden reflejar puramente propiedades moleculares específicas. Esta distinción es crucial para comprender la transición de la dinámica de líquido a la de vidrio, sugiriendo que el límite de "líquido simple" (decaimiento monoexponencial) puede no alcanzarse simplemente aumentando la temperatura, sino que la naturaleza del propio mecanismo de relajación cambia entre $T_g$ y $T_m$. Los autores proponen que la transición de una dinámica heterogénea cerca de $T_g$ a una dinámica homogénea con estiramiento inherente a altas temperaturas es una característica fundamental de los formadores de vidrio moleculares.