Non-exponential relaxation without dynamic heterogeneity in van der Waals liquids above the melting point

Résumé Technique : Relaxation non-exponentielle sans hétérogénéité dynamique dans les liquides de van der Waals au-dessus du point de fusion

Énoncé du Problème
La vision prédominante de la dynamique rotationnelle des formateurs de verre moléculaires suggère une transition d'une dynamique homogène à haute température vers une dynamique de plus en plus hétérogène à mesure que le liquide se refroidit vers la température de transition vitreuse ($T_g$). Cette hétérogénéité dynamique croissante est largement supposée se manifester par l'étirement des fonctions de corrélation d'orientation, quantifié par le paramètre d'étirement $\beta$ (où $\beta < 1$ indique une décroissance non exponentielle). Bien que des preuves convaincantes soutiennent le scénario purement hétérogène à proximité de $T_g$, les résultats expérimentaux au-dessus du point de fusion ($T_m$) présentent une contradiction : de nombreux liquides présentent une relaxation non exponentielle prononcée et indépendante de la température ($\beta_{hi} < 1$) bien au-dessus de $T_m$, mais ne montrent pas le croisement attendu vers une dynamique exponentielle simple. La question centrale abordée est de savoir si cette relaxation non exponentielle dans le régime liquide est inhérente aux propriétés moléculaires locales ou si elle provient d'une forme d'hétérogénéité dynamique qui persiste à haute température.

Méthodologie
Les auteurs ont employé la diffusion de la lumière dynamique dépolarisée (DDLS) pour étudier la forme spectrale de la relaxation structurelle dans des liquides de van der Waals au-dessus de leurs points de fusion. L'étude a utilisé un interféromètre de Fabry-Perot tandem multipasse et un monochromateur double pour couvrir des fréquences allant d'environ 200 MHz à 5 THz.

Le protocole expérimental s'est concentré sur la comparaison du comportement de relaxation de molécules sondes anisotropes optiquement dans deux états :

1. Massif (Bulk) : Liquides purs des molécules sondes.
2. Dilution : Molécules sondes diluées dans un solvant optiquement isotrope, le tétrachlorure de carbone ($CCl_4$).

Trois scénarios spécifiques ont été testés pour sonder l'origine de l'étirement de la relaxation :

• Liquides à composant unique : Le phtalate de diéthyle (DEP), le phosphate de tributyle (TBP) et le n-tridécane (C13). Ceux-ci ont été choisis car ils présentent une relaxation non exponentielle de forme et de température constantes en massif, mais manquent de degrés de liberté internes ou de distributions de taille qui causeraient intrinsèquement une hétérogénéité.
• Molécules sondes avec degrés de liberté internes : Le 1-phényltridécane (P13), qui présente une relaxation bimodale due à la rotation de cycle interne, servant de système avec une hétérogénéité dynamique intramoléculaire explicite.
• Molécules sondes avec distributions de taille : Mélanges binaires et tertiaires de n-tétradécane (C14) et de n-heptane (C7), créant un système avec une hétérogénéité dynamique intermoléculaire explicite due à la variation des masses moléculaires et de la mobilité.

Les mesures ont été effectuées à 300 K, une température modérément supérieure aux points de fusion des liquides sélectionnés, afin de garantir des conditions reproductibles sans nécessiter de cryostats.

Résultats Clés

1. Liquides à composant unique (DEP, TBP, C13) :

   • Lors de la dilution avec du $CCl_4$ (jusqu'à des fractions molaires de 0,99), la forme spectrale du pic de relaxation de ces molécules sondes est restée indiscernable de leurs formes massives pures.
   • Bien que l'amplitude du pic de relaxation ait diminué par rapport au fond vibrationnel, le paramètre de largeur ($\beta_{CD}$) et l'élargissement asymétrique global ont été préservés.
   • La soustraction de la contribution du $CCl_4$ a confirmé que la forme de la relaxation des molécules sondes était invariante par rapport au changement d'environnement local.

2. Systèmes avec hétérogénéité explicite (P13 et mélanges d'alcanes) :

   • P13 (Intramoléculaire) : La dilution a significativement modifié la forme de la relaxation. La séparation entre la contribution rapide (rotation du cycle) et la contribution lente (molécule entière) a diminué, indiquant que la forme de la relaxation est sensible à la concentration du solvant en présence d'hétérogénéité dynamique interne.
   • Mélanges d'alcanes (Intermoléculaire) : Dans les mélanges de C14 et de C7, le pic de relaxation était déjà plus large que dans le C14 pur en raison de la distribution des tailles moléculaires. Lors d'une dilution supplémentaire avec du $CCl_4$, le pic de relaxation s'est encore élargi et le paramètre de largeur $\beta_{CD}$ a diminué de manière significative (passant de 0,85 pour le C14 pur à 0,52 pour le mélange hautement dilué). Cela démontre que lorsqu'une distribution de temps de relaxation existe, la dilution affecte sensiblement la forme spectrale.

Contributions et Revendications Clés
L'article fournit des preuves expérimentales qui remettent en question l'hypothèse selon laquelle la relaxation non exponentielle au-dessus du point de fusion est uniquement un symptôme de l'hétérogénéité dynamique.

• Influence négligeable de l'hétérogénéité dynamique : Les auteurs concluent que pour les liquides de van der Waals à composant unique au-dessus de $T_m$, l'hétérogénéité dynamique a une influence négligeable sur la dynamique de rotation. Le fait que la dilution ne modifie pas la forme de la relaxation implique que l'étirement observé n'est pas causé par une distribution de temps de relaxation découlant d'une hétérogénéité spatiale de l'environnement du solvant.
• Origine intrinsèque de l'étirement : Les résultats suggèrent que le caractère non exponentiel ($\beta < 1$) dans ces liquides reflète des propriétés intrinsèques des molécules individuelles, telles que la forme moléculaire et la flexibilité interne, plutôt qu'une dynamique collective hétérogène.
• Changement de mécanisme entre $T_g$ et $T_m$ : Les conclusions impliquent un changement radical de mécanisme de relaxation entre le régime de surfusion profonde et le régime liquide. Alors que le scénario hétérogène (sous-ensembles distincts avec décroissance mono-exponentielle) est probablement valable près de $T_g$, le régime liquide au-dessus de $T_m$ semble être effectivement homogène, avec l'étirement étant une propriété inhérente de la décroissance de la corrélation elle-même.
• Corrélations croisées d'orientation : L'indépendance de la forme de la relaxation vis-à-vis de la concentration du solvant suggère également que les corrélations croisées d'orientation (interactions dipôle-dipole) ont une influence négligeable sur les spectres DDLS de ces liquides spécifiques au-dessus de $T_m$, car de telles corrélations devraient être supprimées par la dilution.

Signification
L'article soutient que les pics de relaxation élargis de manière asymétrique observés au-dessus du point de fusion ne sont pas nécessairement des indicateurs d'une hétérogénéité dynamique qui disparaîtrait à haute température. Au contraire, ils peuvent purement refléter des propriétés moléculaires spécifiques. Cette distinction est cruciale pour comprendre la transition de la dynamique liquide vers la dynamique vitreuse, suggérant que la limite du "liquide simple" (décroissance mono-exponentielle) n'est pas forcément atteinte simplement en augmentant la température, mais plutôt que la nature même du mécanisme de relaxation change entre $T_g$ et $T_m$. Les auteurs proposent que la transition d'une dynamique hétérogène près de $T_g$ vers une dynamique homogène avec un étirement inhérent à haute température est une caractéristique fondamentale des formateurs de verre moléculaires.