Shear and bulk viscosities of water up to 1.6 GPa and anomaly in the structural relaxation time

Titolo: Viscosità di taglio e bulk dell'acqua fino a 1,6 GPa e anomalia nel tempo di rilassamento strutturale

1. Il Problema

L'acqua è un liquido notoriamente anomalo, specialmente a basse temperature e alte pressioni. Sebbene sia noto che la viscosità dell'acqua diminuisce inizialmente all'aumentare della pressione (un comportamento opposto a quello della maggior parte dei liquidi), il comportamento a pressioni molto elevate (nell'ordine dei Gigapascal) rimane poco esplorato e oggetto di controversie nella letteratura scientifica.
In particolare, esistono grandi discrepanze tra i dati pubblicati precedentemente riguardanti la viscosità di taglio ($\eta$) e la viscosità bulk ($\eta_b$) a pressioni superiori a 1 GPa. Inoltre, non è chiaro a quale pressione le anomalie dinamiche dell'acqua (come l'accelerazione iniziale del rilassamento strutturale) scompaiano e il liquido inizi a comportarsi come un liquido semplice. Comprendere questi parametri è cruciale non solo per la fisica fondamentale dell'acqua, ma anche per applicazioni geofisiche (mantiello terrestre, oceani sotterranei su lune ghiacciate) e biologiche (movimento cellulare in ambienti iperbarici).

2. Metodologia

Gli autori hanno impiegato una combinazione innovativa di tecniche sperimentali e simulazioni numeriche per misurare simultaneamente le proprietà reologiche dell'acqua fino a 1,6 GPa a temperatura ambiente (~295 K):

• Cella a Incudine di Diamante (DAC): Utilizzata per generare le alte pressioni necessarie.
• Microscopia Dinamica Differenziale (DDM): Adattata per operare all'interno della DAC. Questa tecnica misura il moto browniano di sfere di polistirene sub-micrometriche (345 nm) sospese nell'acqua. Analizzando la funzione di decorrelazione delle immagini microscopiche, è stato possibile estrarre il coefficiente di diffusione e, tramite la relazione di Stokes-Einstein, calcolare la viscosità di taglio ($\eta$). È stata applicata una correzione accurata per la compressione delle sfere di polistirene sotto pressione.
• Spettroscopia Brillouin: Eseguita simultaneamente alla DDM. Misura l'attenuazione del suono ($\alpha/f^2$) e la velocità del suono nell'acqua. Poiché l'attenuazione acustica dipende sia dalla viscosità di taglio che da quella bulk, la combinazione dei dati DDM e Brillouin ha permesso di isolare e calcolare la viscosità bulk ($\eta_b$).
• Simulazioni di Dinamica Molecolare (MD): Utilizzate per validare i risultati sperimentali impiegando il modello di acqua TIP4P/2005.
• Modello Visco-elastico: I dati sperimentali sono stati interpretati attraverso un modello che collega l'attenuazione acustica al tempo di rilassamento strutturale ($\tau$), permettendo di derivare i moduli elastici a frequenza zero e infinita.

3. Contributi Chiave

• Misurazioni simultanee: È la prima volta che viscosità di taglio e bulk vengono misurate simultaneamente sullo stesso campione di acqua a pressioni fino a 1,6 GPa, risolvendo l'incertezza legata alla separazione dei due contributi nell'attenuazione acustica.
• Risoluzione delle discrepanze: Lo studio chiarisce le discrepanze con lavori precedenti (in particolare quelli di Abramson con il metodo della sfera rotolante e di Frost & Glenzer con DDM), fornendo dati più affidabili grazie all'uso di sfere con densità vicina a quella dell'acqua (riducendo la sedimentazione) e alla correzione della compressibilità del polistirene.
• Scoperta di un minimo nel rilassamento strutturale: L'analisi rivela un comportamento non monotono del tempo di rilassamento strutturale, un fenomeno mai riportato prima per l'acqua in questo intervallo di pressione.

4. Risultati Principali

• Viscosità di Taglio ($\eta$):

  • La viscosità di taglio mostra un minimo molto superficiale a pressione ambiente, per poi aumentare rapidamente con la pressione.
  • I dati sono in ottimo accordo con la formulazione IAPWS fino a 1 GPa, ma divergono verso l'alto rispetto all'estrapolazione di tale formulazione a pressioni superiori.
  • I valori misurati sono superiori a quelli riportati da Abramson (metodo sfera rotolante) a pressioni elevate, ma in perfetto accordo con i dati ottenuti tramite pinzette ottiche (Bowman et al.).

• Viscosità Bulk ($\eta_b$) e Rapporto $\eta_b/\eta$:

  • La viscosità bulk aumenta regolarmente con la pressione.
  • Risultato cruciale: Il rapporto $\eta_b/\eta$ diminuisce di un fattore due passando da 0 a 1,6 GPa. Questo indica che la viscosità di taglio cresce molto più velocemente di quella bulk, un comportamento anomalo rispetto ad altri liquidi semplici.

• Tempo di Rilassamento Strutturale ($\tau$):

  • Contrariamente alla maggior parte dei liquidi, dove il tempo di rilassamento aumenta con la pressione, nell'acqua $\tau$ diminuisce inizialmente all'aumentare della pressione.
  • Anomalia: $\tau$ raggiunge un minimo di circa 1 ps intorno a 0,5 GPa, per poi ricominciare ad aumentare a pressioni più elevate.
  • Questo minimo suggerisce che a 0,5 GPa l'acqua raggiunge una condizione di massima efficienza nell'interconversione tra diverse strutture locali (reticolo tetraedrico vs strutture più dense).

• Moduli Elastici:

  • I moduli elastici a frequenza infinita ($K_\infty$ e $G_\infty$) mostrano una tendenza simile a quella del ghiaccio esagonale, ma con valori inferiori del 20-50%, indicando che il liquido ad alta pressione mantiene una struttura reticolare tetraedrica parzialmente sviluppata.

5. Significato e Implicazioni

• Origine Strutturale delle Anomalie: Il minimo osservato in $\tau$ è interpretato come la firma di un'anomalia strutturale. Secondo il modello a due stati dell'acqua (stato a bassa densità/tetraedrico e stato ad alta densità/disordinato), il minimo di $\tau$ corrisponde al punto in cui il tasso di interconversione tra questi due stati è massimizzato.
• "Cascata di Anomalie": Il lavoro conferma la teoria della "cascata di anomalie" (proposta da Errington e Debenedetti), dove le anomalie strutturali (minimi nell'ordine traslazionale) si trovano all'interno delle anomalie dinamiche (minimi in $\tau$ e $\eta$), che a loro volta sono racchiuse nelle anomalie termodinamiche. Il minimo di $\tau$ a 0,5 GPa segnala il punto di massima fluidità strutturale prima che l'acqua inizi a comportarsi come un liquido semplice.
• Impatto Geofisico e Planetario: Questi dati sono fondamentali per modellare la convezione e il trasporto di nutrienti negli oceani sotterranei di lune ghiacciate (come Ganimede) e nella crosta terrestre profonda. Una variazione di viscosità di ordini di grandezza influenzerebbe drasticamente la dinamica interna di questi corpi celesti.
• Validazione dei Modelli: Le simulazioni MD con il modello TIP4P/2005 riproducono qualitativamente le tendenze sperimentali, confermando l'affidabilità di questo modello per descrivere l'acqua in condizioni estreme, sebbene con una dipendenza dalla pressione leggermente più debole rispetto alla realtà.

In sintesi, questo studio fornisce una mappa precisa delle proprietà reologiche dell'acqua ad alte pressioni, rivelando un comportamento dinamico complesso guidato da transizioni strutturali sottili che persistono ben oltre le condizioni ambientali.