Shear and bulk viscosities of water up to 1.6 GPa and anomaly in the structural relaxation time

Título: Viscosidades de Cisalhamento e Volume da Água até 1,6 GPa e Anomalia no Tempo de Relaxação Estrutural

1. O Problema e o Contexto

A água é um líquido notavelmente anômalo, exibindo propriedades incomuns como um coeficiente de expansão isobárico negativo e uma diminuição inicial da viscosidade com o aumento da pressão. Embora essas anomalias sejam bem documentadas em baixas temperaturas e pressões moderadas, o comportamento da água em pressões extremas (da ordem de gigapascals - GPa) permanece pouco explorado experimentalmente.

• Importância: A compreensão das propriedades da água sob alta pressão é crucial para diversas áreas:
  • Geofísica e Planetologia: Para modelar o manto terrestre profundo, oceanos subsuperficiais em luas geladas (como Ganimedes) e a habitabilidade de microrganismos em profundidades extremas.
  • Tecnologia: Para otimização de processos de recuperação de petróleo (injeção de água em reservatórios profundos).
• ** lacuna de conhecimento:** Existem grandes discrepâncias na literatura sobre a viscosidade da água acima de 1 GPa, e não havia medições simultâneas e precisas das viscosidades de cisalhamento ($\eta$) e de volume ($\eta_b$) nessa faixa de pressão. Além disso, o comportamento do tempo de relaxação estrutural ($\tau$) sob alta pressão era desconhecido.

2. Metodologia

Os autores desenvolveram uma abordagem experimental combinada utilizando uma Célula de Bigorna de Diamante (DAC) para gerar pressões até 1,6 GPa à temperatura ambiente (~295 K).

• Viscosidade de Cisalhamento ($\eta$): Medida utilizando Microscopia Dinâmica Diferencial (DDM). A técnica rastreia o movimento browniano de esferas de poliestireno (diâmetro ~345 nm) suspensas na água. A difusão das partículas é convertida em viscosidade através da relação de Stokes-Einstein, com correções rigorosas para a compressibilidade das esferas e efeitos de parede.
• Viscosidade de Volume ($\eta_b$): Determinada indiretamente através da Espectroscopia Brillouin. A técnica mede a atenuação do som ($\alpha$) e a velocidade do som ($w$) no líquido. Como a atenuação sonora em fluidos newtonianos depende tanto da viscosidade de cisalhamento quanto da de volume, a combinação dos dados de DDM e Brillouin permite isolar e calcular $\eta_b$.
• Simulações: Os dados experimentais foram complementados por simulações de Dinâmica Molecular (DM) utilizando o modelo de água TIP4P/2005 para validar as tendências observadas.
• Análise Viscoelástica: Os dados foram interpretados através de um modelo viscoelástico que relaciona as propriedades macroscópicas (atenuação, velocidade do som) ao tempo de relaxação estrutural ($\tau$) e aos módulos elásticos.

3. Principais Resultados

• Viscosidade de Cisalhamento ($\eta$):

  • A viscosidade de cisalhamento aumenta com a pressão, mas inicialmente apresenta uma tendência plana ou um mínimo raso próximo à pressão ambiente.
  • Acima de ~0,5 GPa, $\eta$ aumenta rapidamente. Os dados concordam bem com a formulação IAPWS até 1 GPa, mas divergem para cima em pressões mais altas, indicando que a extrapolação padrão subestima a viscosidade.
  • Os resultados validam medições anteriores por pinças ópticas, mas contradizem dados anteriores de DDM que mostravam valores muito mais baixos (atribuídos aos autores a sedimentação rápida das esferas usadas naquele estudo).

• Viscosidade de Volume ($\eta_b$) e a Razão $\eta_b/\eta$:

  • A viscosidade de volume também aumenta com a pressão.
  • Descoberta Crítica: A razão entre a viscosidade de volume e a de cisalhamento ($\eta_b/\eta$) diminui drasticamente, caindo pela metade entre 0 e 1,6 GPa. Isso contrasta com o comportamento de outros líquidos, onde essa razão tende a aumentar ou permanecer constante com a pressão.

• Tempo de Relaxação Estrutural ($\tau$):

  • O tempo de relaxação estrutural, interpretado como o tempo de equilibration das ligações de hidrogênio, exibe um comportamento anômalo: em vez de aumentar monotonicamente com a pressão (como ocorre na maioria dos líquidos), $\tau$ diminui inicialmente, atingindo um mínimo de aproximadamente 1 ps em torno de 0,5 GPa, antes de aumentar novamente.
  • Este mínimo em $\tau$ indica que a taxa de interconversão entre diferentes estruturas locais da água é máxima nessa pressão específica.

• Simulações: As simulações com o modelo TIP4P/2005 reproduziram qualitativamente a tendência experimental, confirmando a diminuição da razão $\eta_b/\eta$ e a existência do mínimo em $\tau$, embora com uma dependência de pressão mais suave.

4. Contribuições e Significância

• Resolução de Discrepâncias: O estudo fornece dados de alta precisão que resolvem conflitos na literatura sobre a viscosidade da água em altas pressões, estabelecendo um novo padrão de referência.
• Anomalia Dinâmica e Estrutural: A descoberta do mínimo no tempo de relaxação estrutural ($\tau$) em ~0,5 GPa é uma contribuição fundamental. Os autores interpretam isso como evidência de uma anomalia estrutural onde a água atinge uma condição de máxima facilidade de interconversão entre estados de baixa e alta densidade (modelos de dois estados).
• Cascata de Anomalias: O trabalho conecta o mínimo em $\tau$ a uma "cascata de anomalias" aninhadas. A linha de anomalia estrutural (mínimo em $\tau$) ocorre em pressões mais altas do que as anomalias termodinâmicas (máximo de densidade) e dinâmicas (mínimo de viscosidade, máximo de difusão), sugerindo que a mudança estrutural subjacente é o motor que impulsiona as outras anomalias.
• Implicações Globais: Os dados corrigem modelos de convecção para oceanos subsuperficiais em luas geladas e melhoram a compreensão da habitabilidade em ambientes de alta pressão na Terra e no sistema solar. A diminuição da razão $\eta_b/\eta$ sugere que a resposta elástica da água muda significativamente sob compressão, aproximando-se do comportamento de um sólido elástico (gelo) em altas frequências, mas mantendo características líquidas únicas.

Em resumo, o artigo demonstra que a água, sob alta pressão, passa por uma transição estrutural crítica em torno de 0,5 GPa, onde a dinâmica molecular é otimizada, desafiando a visão de que a água se comporta como um líquido simples em condições extremas.