Shear and bulk viscosities of water up to 1.6 GPa and anomaly in the structural relaxation time

Probleemstelling

Water vertoont onder normale omstandigheden een aantal uitzonderlijke (anomalie) eigenschappen, zoals een negatieve thermische uitzettingscoëfficiënt en een afname van de viscositeit bij toenemende druk (tot op zekere hoogte). Hoewel bekend is dat deze anomalieën bij zeer hoge drukken verdwijnen en water zich dan meer gedraagt als een "gewone" vloeistof, ontbreekt er tot nu toe nauwkeurige experimentele data voor de schuifviscositeit ($\eta$) en bulkviscositeit ($\eta_b$) in het gigapascal-bereik (GPa).

Bestaande metingen in dit drukbereik tonen grote discrepanties op, en er is geen eenduidig beeld van hoe de verhouding tussen deze twee viscositeiten verandert. Daarnaast is de structuur-relaxatietijd ($\tau$), die gerelateerd is aan de snelheid waarmee watermoleculen hun waterstofbruggen herschikken, onder hoge druk slecht gekarakteriseerd. Het begrijpen van deze eigenschappen is cruciaal voor toepassingen in de aardwetenschappen (bijv. water in de aardkorst, subductiezones), de olie-industrie (diepe putten) en de astrobiologie (ondergrondse oceanen op manen zoals Ganymedes).

Methodologie

De auteurs hebben een geavanceerde experimentele opstelling ontwikkeld om deze lacune op te vullen:

1. Drukopwekking: Experimenten werden uitgevoerd in een Diamant Amboss Cel (DAC) tot een druk van 1,6 GPa bij kamertemperatuur (ongeveer 295 K).
2. Schuifviscositeit ($\eta$): Gemeten met Differentiële Dynamische Microscopie (DDM). Hierbij wordt de Brownse beweging van vrij zwevende polystyreen-deeltjes (345 nm) in water gevolgd. De diffusiecoëfficiënt wordt omgezet in viscositeit via de Stokes-Einstein-relatie. Een cruciale innovatie was de correctie voor de compressibiliteit van de polystyreen-deeltjes onder hoge druk.
3. Bulkviscositeit ($\eta_b$): Gemeten via Brillouin-spectroscopie. Hierbij wordt inelastische lichtverstrooiing gebruikt om de demping van geluidsgolven ($\alpha/f^2$) te bepalen. Omdat geluidsdemping in Newtonse vloeistoffen afhangt van zowel schuif- als bulkviscositeit, kon door de combinatie van DDM en Brillouin de bulkviscositeit afgeleid worden.
4. Validatie en Analyse:
   • De experimentele resultaten werden vergeleken met Moleculaire Dynamica (MD) simulaties met het TIP4P/2005 watermodel.
   • Een visco-elastisch model werd toegepast om de structurele relaxatietijd ($\tau$) en de elastische moduli te berekenen uit de meetdata.

Belangrijkste Bijdragen

• Eerste simultane meting: Dit is het eerste werk dat zowel schuif- als bulkviscositeit van water simultaan meet in het bereik van 0 tot 1,6 GPa bij kamertemperatuur.
• Technische doorbraak: De succesvolle toepassing van DDM in een DAC met correctie voor de drukafhankelijke grootte van de deeltjes, wat betrouwbare data oplevert waar eerdere pogingen (zoals met rollende bollen) onzekerheden vertoonden.
• Ontdekking van een anomalie in relaxatietijd: Het identificeren van een minimum in de structurele relaxatietijd, wat een fundamenteel inzicht biedt in de dynamica van water onder extreme druk.

Resultaten

1. Schuifviscositeit ($\eta$):

   • De viscositeit neemt toe met de druk, maar niet lineair. Er is een ondiep minimum bij atmosferische druk, gevolgd door een snellere toename boven 0,5 GPa.
   • De data komen goed overeen met eerdere metingen via optische tweezers, maar liggen systematisch hoger dan sommige eerdere DDM-metingen en de extrapolatie van de IAPWS-formulering (die boven 1 GPa niet meer geldig is).
   • De simulaties bevestigen de trend, al voorspellen ze een iets zwakkere drukafhankelijkheid.

2. Bulkviscositeit ($\eta_b$) en de verhouding $\eta_b/\eta$:

   • De bulkviscositeit neemt eveneens toe met de druk.
   • Cruciaal resultaat: De verhouding $\eta_b/\eta$ daalt met ongeveer een factor twee van 0 naar 1,6 GPa. Bij atmosferische druk is de verhouding ongeveer 2,7, terwijl deze bij 1,6 GPa daalt tot ongeveer 1,3. Dit betekent dat de bulkviscositeit relatief minder snel toeneemt dan de schuifviscositeit.

3. Structuur-relaxatietijd ($\tau$):

   • In tegenstelling tot de meeste vloeistoffen, waarbij $\tau$ monotoon toeneemt met druk, neemt $\tau$ in water eerst af bij toenemende druk.
   • $\tau$ bereikt een minimum van ongeveer 1 picoseconde (ps) rond de 0,5 GPa.
   • Boven deze druk begint $\tau$ weer toe te nemen, wat aangeeft dat de anomalie verdwijnt en water zich meer als een normale vloeistof gedraagt.

4. Interpretatie:

   • Het minimum in $\tau$ wordt geïnterpreteerd als het punt waar de interconversie tussen lokale structuren (tussen een laag-dichtheid, tetraëdrisch netwerk en een hoog-dichtheid, meer wanordelijke structuur) het snelst verloopt.
   • Dit ondersteunt het "twee-toestanden"-model van water. De auteurs suggereren dat deze structuur-anomalie een "cascade van anomalieën" veroorzaakt, waarbij thermodynamische, dynamische en structurele extremen in elkaar zijn verweven.

Significantie

De bevindingen hebben verstrekkende gevolgen voor verschillende wetenschappelijke domeinen:

• Fundamentele Fysica: Het bevestigt dat water onder hoge druk een complexe structuurverandering ondergaat die leidt tot een versnelling van de moleculaire dynamica (snellere relaxatie) voordat deze weer vertraagt. Het minimum in $\tau$ dient als een proxy voor de structuur-anomalie.
• Aardwetenschappen en Astrobiologie: Voor modellen van convectie in de ondergrondse oceanen van ijsmanen (zoals Ganymedes) en het gedrag van water in de aardkorst is een nauwkeurige waarde van de viscositeit essentieel. De studie toont aan dat viscositeitsveranderingen in de orde van grootte van een factor 2 optreden, wat invloed heeft op de percolatie van water en de mobiliteit van micro-organismen in diepe, hoge-druk omgevingen.
• Technische Toepassingen: Voor processen zoals waterinjectie in olie-reservoirs op grote diepte (waar drukken >240 MPa optreden) biedt deze studie betrouwbare data voor procesoptimalisatie.

Kortom, dit werk levert de eerste robuuste, simultane metingen van de viscositeiten van water in het gigapascal-bereik en onthult een fundamentele anomalie in de relaxatiedynamica die direct gekoppeld is aan de unieke structuur van water.