Photon Statistics from Yb3+-Doped CsPbCl3 are Inconsistent with Quantum Cutting

Sintesi Tecnica: La statistica dei fotoni da CsPbCl₃ drogato con Yb³⁺ è incoerente con il quantum cutting

Definizione del problema
I perovskiti CsPb(Cl₁₋ₓBrₓ)₃ drogati con Yb³⁺ sono stati ampiamente proposti come materiali a quantum cutting a banda larga, capaci di raggiungere rese di fotoluminescenza (PLQY) superiori al 100%. In questo meccanismo, un singolo fotone assorbito ad alta energia viene convertito in due fotoni a energia inferiore nel vicino infrarosso (NIR), potenzialmente potenziando la risposta spettrale delle celle fotovoltaiche al silicio. Mentre numerosi gruppi hanno riportato PLQY assolute superiori al 100%, altri non sono riusciti a riprodurre tali valori, ottenendo spesso rese inferiori all'unità. Questa incoerenza crea ambiguità riguardo al fatto se il materiale presenti realmente un fenomeno di quantum cutting o se gli elevati rendimenti riportati siano artefatti di specifici lotti di materiale o condizioni di misurazione. Le misurazioni con sfera integrante da sole non possono distinguere in modo definitivo tra un vero quantum cutting e altri processi non lineari o errori di misurazione. Pertamente, è richiesta una sonda sperimentale diretta capace di testare in modo inequivocabile l'ipotesi del quantum cutting.

Metodologia
Per risolvere questa ambiguità, gli autori hanno impiegato l'analisi della correlazione dei fotoni (specificamente la misurazione della funzione di correlazione del secondo ordine, $g^{(2)}$) su campioni di CsPbCl₃ drogati con Yb³⁺. Sono stati investigati due tipi distinti di campioni:

1. Nanocristalli (NC) sintetizzati per via colloidale con un drogaggio nominale di Yb³⁺ del 12%.
2. Polveri microcristalline sintetizzate tramite meccanochimica con un drogaggio nominale di Yb³⁺ del 4%.

L'apparato sperimentale ha utilizzato un sistema ottico automatizzato con un laser UV a onda continua (375 nm) per l'eccitazione. Il sistema è stato progettato per l'acquisizione di dati a lunga durata (decine di ore) per accumulare una statistica di fotoni sufficiente. Le caratteristiche chiave della metodologia includevano:

• Monitoraggio della stabilità: Il sistema ha registrato automaticamente curve di saturazione, curve di decadimento risolto nel tempo, spettri di emissione e immagini di fotoluminescenza NIR ogni ora per garantire l'integrità e la stabilità del campione durante le misurazioni.
• Determinazione del tasso radiativo: Per prevedere accuratamente il segnale di bunching atteso, gli autori hanno prima determinato il tasso di decadimento radiativo ($k_r$) dello stato eccitato di Yb³⁺. Hanno misurato la dinamica di decadimento in dispersioni di NC in solventi con diversi indici di rifrazione ($n_{sol}$) per quantificare la scalabilità della densità locale degli stati ottici (LDOS), permettendo loro di stimare $k_r$ per i campioni allo stato solido.
• Misurazione della correlazione: I flussi di fotoni sono stati raccolti da due rivelatori a singola fotone a valanga (APD) per calcolare la curva $g^{(2)}$ normalizzata. Le misurazioni sono state eseguite sia in condizioni di eccitazione a campo largo che a fuoco.

Risultati Chiave

1. Assenza di Photon Bunching: Sotto illuminazione a campo largo a onda continua, gli esperimenti hanno rivelato l'assenza di photon bunching (un picco in $g^{(2)}$ al tempo di ritardo zero). Questo risultato contraddice direttamente la firma attesa per un materiale a quantum cutting, dove un singolo evento di assorbimento dovrebbe produrre due fotoni temporalmente correlati emessi in rapida successione. Le curve $g^{(2)}$ misurate sono rimaste piatte al livello del rumore di fondo, incoerenti con le previsioni teoriche calcolate utilizzando i tassi radiativi derivati sperimentalmente.
2. Osservazione di Photon Anti-bunching: Sotto condizioni di eccitazione focalizzata, gli autori hanno osservato l'opposto del bunching: il photon anti-bunching ($g^{(2)}(0) < 1$). L'entità di questo anti-bunching ($g^{(2)}(0) - 1 \approx -7 \times 10^{-4}$) era significativamente maggiore di quanto ci si aspetterebbe dal solo numero finito di emettitori nel volume focale.
3. Meccanismo di Quenching Auger: L'anti-bunching osservato è attribuito al quenching Auger. Gli autori propongono un modello in cui la rilevazione di un fotone indica che uno ione Yb³⁺ è tornato allo stato fondamentale. Questo evento riduce temporaneamente la probabilità che altri ioni Yb³⁺ nello stesso nanocristallo siano nello stato eccitato, poiché la via di quenching Auger (dove un eccitone trasferisce energia a uno ione Yb³⁺ già eccitato, causando un rilassamento non radiativo) è soppressa quando l'accettore è nello stato fondamentale. Questo meccanismo spiega il comportamento di anti-bunching e la dipendenza del segnale dalla dimensione del punto di eccitazione.
4. Validazione dell'Apparato: La validità dell'apparato sperimentale è stata confermata dalla sua capacità di risolvere il photon bunching in un materiale noto per il quantum cutting (YPO₄:Tb³⁺:Yb³⁺) sotto identiche condizioni, confermando che la mancanza di bunching in CsPbCl₃:Yb³⁺ è una proprietà intrinseca del materiale piuttosto che un artefatto strumentale.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che l'analisi della correlazione dei fotoni funga da test inequivocabile per il quantum cutting, superiore alle misurazioni di PLQY con sfera integrante che possono essere confuse da difetti o perdite non radiative. La conclusione primaria è che la statistica dei fotoni di CsPbCl₃:Yb³⁺ è incoerente con i precedentemente proposti meccanismi di quantum cutting. L'assenza di bunching, combinata con la presenza di anti-bunching indotto da Auger, suggerisce che il materiale non funzioni come un quantum cutter nelle condizioni testate.

Gli autori affermano con moderazione che i loro risultati "mettono in discussione le precedenti descrizioni del quantum cutting" in questi materiali e confermano la presenza di un alto quenching Auger di potenza. Riconoscono che sono necessari ulteriori lavori per riconciliare questi risultati con gli studi meccanicistici precedenti che collegavano l'intensità dell'emissione NIR all'energia del bandgap del reticolo ospite. Lo studio evidenzia l'utilità della statistica dei fotoni non solo per validare il quantum cutting, ma anche per rivelare altri processi di stato eccitato non lineari, come il quenching Auger, che potrebbero essere stati trascurati nelle precedenti caratterizzazioni.