Photon Statistics from Yb3+-Doped CsPbCl3 are Inconsistent with Quantum Cutting

Résumé technique : Les statistiques de photons des CsPbCl₃ dopés au Yb³⁺ sont incohérentes avec la coupure quantique

Énoncé du problème
Les pérovskites CsPb(Cl₁₋ₓBrₓ)₃ dopées au Yb³⁺ ont été largement proposées comme des matériaux à coupure quantique à large bande capables d'atteindre des rendements quantiques de photoluminescence (PLQY) supérieurs à 100 %. Dans ce mécanisme, un seul photon de haute énergie absorbé est converti en deux photons de plus basse énergie dans l'infrarouge proche (NIR), ce qui peut potentiellement améliorer la réponse spectrale des cellules photovoltaïques au silicium. Bien que de nombreux groupes aient rapporté des PLQY absolus supérieurs à 100 %, d'autres n'ont pas réussi à reproduire ces valeurs, obtenant souvent des rendements inférieurs à l'unité. Cette incohérence crée une ambiguïté quant à savoir si le matériau présente réellement une coupure quantique ou si les rapports de rendements élevés sont des artefacts liés à des lots de matériaux spécifiques ou à des conditions de mesure. Les mesures par sphère d'intégration seules ne peuvent pas distinguer de manière définitive la véritable coupure quantique d'autres processus non linéaires ou d'erreurs de mesure. Par conséquent, une sonde expérimentale directe capable de tester de manière non ambiguë l'hypothèse de la coupure quantique est requise.

Méthodologie
Pour résoudre cette ambiguïté, les auteurs ont employé une analyse de corrélation de photons (plus précisément la mesure de la fonction de corrélation du second ordre, $g^{(2)}$) sur des échantillons de CsPbCl₃ dopés au Yb³⁺. Deux types de échantillons distincts ont été étudiés :

1. Des nanocristaux (NC) synthétisés par voie colloïdale avec un dopage nominal en Yb³⁺ de 12 %.
2. Des poudres microcristallines synthétisées par mécanochimie avec un dopage nominal en Yb³⁺ de 4 %.

Le dispositif expérimental utilisait un système optique automatisé doté d'un laser UV à onde continue (375 nm) pour l'excitation. Le système a été conçu pour une acquisition de données de longue durée (des dizaines d'heures) afin d'accumuler suffisamment de statistiques de photons. Les caractéristiques clés de la méthodologie comprenaient :

• Surveillance de la stabilité : Le système enregistrait automatiquement les courbes de saturation, les courbes de décroissance résolue en temps, les spectres d'émission et les images de photoluminescence dans l'infrarouge proche toutes les heures pour assurer l'intégrité et la stabilité de l'échantillon pendant les mesures.
• Détermination du taux radiatif : Pour prédire avec précision le signal de regroupement (bunching) attendu, les auteurs ont d'abord déterminé le taux de décroissance radiative ($k_r$) de l'état excité du Yb³⁺. Ils ont mesuré la dynamique de décroissance dans des dispersions de NC dans des solvants présentant des indices de réfraction ($n_{sol}$) variables, permettant de quantifier l'échelle de la densité locale d'états optiques (LDOS), leur permettant ainsi d'estimer $k_r$ pour les échantillons à l'état solide.
• Mesure de corrélation : Les flux de photons ont été collectés par deux photodétecteurs à avalanche à photon unique (APD) pour calculer la courbe $g^{(2)}$ normalisée. Les mesures ont été effectuées sous des conditions d'excitation en champ large et en mode focalisé.

Résultats clés

1. Absence de regroupement de photons (Photon Bunching) : Sous une illumination continue en champ large, les expériences n'ont révélé aucun regroupement de photons (un pic dans $g^{(2)}$ au temps de retard nul). Ce résultat contredit directement la signature attendue pour un matériau à coupure quantique, où un événement d'absorption unique devrait produire deux photons corrélés temporellement émis en succession rapide. Les courbes $g^{(2)}$ mesurées sont restées plates au niveau du bruit de fond, ce qui est incohérent avec les prédictions théoriques calculées à l'aide des taux radiatifs dérivés expérimentalement.
2. Observation d'anti-regroupement de photons (Photon Anti-bunching) : Sous des conditions d'excitation focalisée, les auteurs ont observé l'opposé du regroupement : un anti-regroupement de photons ($g^{(2)}(0) < 1$). L'ampleur de cet anti-regroupement ($g^{(2)}(0) - 1 \approx -7 \times 10^{-4}$) était nettement plus grande que ce qui serait attendu du seul nombre fini d'émetteurs dans le volume focal.
3. Mécanisme de trempe Auger : L'anti-regroupement observé est attribué à la trempe Auger. Les auteurs proposent un modèle où la détection d'un photon indique qu'un ion Yb³⁺ est revenu à l'état fondamental. Cet événement réduit temporairement la probabilité que d'autres ions Yb³⁺ dans le même nanocristal soient à l'état excité car la voie de trempe Auger (où un exciton transfère de l'énergie à un ion Yb³⁺ déjà excité, provoquant une relaxation non radiative) est supprimée lorsque l'accepteur est à l'état fondamental. Ce mécanisme explique le comportement d'anti-regroupement et la dépendance du signal par rapport à la taille du point d'excitation.
4. Validation du montage : La validité du dispositif expérimental a été confirmée par sa capacité à résoudre le regroupement de photons dans un matériau de coupure quantique connu (YPO₄:Tb³⁺:Yb³⁺) dans des conditions identiques, confirmant que l'absence de regroupement dans le CsPbCl₃:Yb³⁺ est une propriété intrinsèque du matériau plutôt qu'un artefact instrumental.

Signification et affirmations
L'article affirme que l'analyse de corrélation de photons sert de test non ambigu pour la coupure quantique, supérieur aux mesures de PLQY par sphère d'intégration qui peuvent être confondues par des défauts ou des pertes non radiatives. La conclusion principale est que les statistiques de photons des CsPbCl₃:Yb³⁺ sont incohérentes avec les mécanismes de coupure quantique précédemment proposés. L'absence de regroupement, combinée à la présence d'un anti-regroupement induit par Auger, suggère que le matériau ne fonctionne pas comme un coupeur quantique dans les conditions testées.

Les auteurs déclarent modestement que leurs résultats « remettent en question les descriptions antérieures de la coupure quantique » dans ces matériaux et confirment la présence d'une trempe Auger de haute puissance. Ils reconnaissent que des travaux supplémentaires sont nécessaires pour réconcilier ces découvertes avec les études mécanistiques antérieures qui liaient l'intensité de l'émission NIR à l'énergie de la bande interdite du réseau hôte. L'étude souligne l'utilité des statistiques de photons non seulement pour valider la coupure quantique, mais aussi pour révéler d'autres processus d'états excités non linéaires, tels que la trempe Auger, qui pourraient avoir été négligés lors des caractérisations précédentes.