Triangulene-based diradicals as a blueprint for molecular quantum platforms with optical addressability and long spin coherence times

Sintesi Tecnica: Diradicali a base di Triangulene come Piattaforme Quantistiche Molecolari

Problematica
Lo sviluppo della tecnologia quantistica molecolare richiede l'identificazione di molecole che possiedano simultaneamente tempi di coerenza di spin prolungati e interfacce spin-ottiche efficienti, idealmente operabili a temperatura ambiente. Sebbene i difetti allo stato solido come i centri azoto-vacanza (NV) nel diamante offrano un parametro di riferimento per queste proprietà — esibendo inizializzazione dello spin otticamente indirizzabile, lettura tramite risonanza magnetica otticamente rilevata (ODMR) e lunghi tempi di coerenza — la replica di tale funzionalità in sistemi molecolari rimane una sfida significativa. Gli attuali candidati molecolari spesso faticano a combinare uno stato fondamentale di tripletto ben isolato, un'alta stabilità chimica e un incrocio intersistema (ISC) altamente selettivo per lo spin, necessario per il controllo ottico. Inoltre, è mancato un quadro teorico unificato basato sul primo principio per descrivere sia la decoerenza dello spin dello stato fondamentale che la dinamica dello spin selettiva dello stato eccitato nei sistemi organici a guscio aperto (open-shell).

Metodologia
Gli autori impiegano avanzati metodi ab initio basati sui primi principi per investigare la struttura elettronica e le proprietà dinamiche del triangulene (1), del suo derivato aza-cationico (2) e del cristallo di 2,6,10-tri-tert-butil-4,8,12-trimesil-triangulene (3).

• Struttura Elettronica: Simulazioni di chimica quantistica multiriferimento (CASSCF con correzioni di correlazione dinamica NEVPT2) sono utilizzate per determinare la scala energetica degli stati elettronici privi di spin. Lo studio utilizza il risolutore ICE-CI per gestire grandi spazi attivi (fino a 22 elettroni in 19 orbitali), riducendosi a uno spazio attivo NEVPT2(10,10) per un'analisi dettagliata.
• Dinamica Spin-Fonone: Il rilassamento spin-reticolo ($T_1$) e il dephasing puro ($T_2$) sono modellati utilizzando un quadro vibronico relativistico. L'Hamiltoniana include termini non relativistici, accoppiamento spin-orbita (SOC), accoppiamento spin-spin (SSC) e interazioni Zeeman. L'accoppiamento vibronico è trattato tramite l'espansione di Taylor dell'Hamiltoniana elettronica rispetto agli spostamenti nucleari (termini lineari e quadratici). I tassi di transizione sono calcolati utilizzando equazioni master quantistiche, tenendo conto di processi a uno e due fononi (assorbimento, emissione e combinazione) all'interno di un'approssimazione di bagno markoviano.
• Dephasing Spin-Spin: La decoerenza dovuta agli spin nucleari circostanti è simulata utilizzando il metodo Cluster Correlation Expansion (CCE) (tramite pyCCE), modellando lo spin elettronico centrale che interagisce con un bagno di spin nucleari di idrogeno o deuterio.
• Dinamica dello Stato Eccitato: I tassi di ISC sono computati tramite contributi a due fononi mediati da transizioni virtuali a stati elettronici intermedi, incorporando l'accoppiamento vibronico lineare e quadratico.

Contributi Chiave e Risultati

1. Struttura Elettronica e Analogia con i Centri NV:
   Lo studio conferma che il triangulene (1) e il suo derivato aza-cationico (2) possiedono uno stato fondamentale di tripletto ($T_0$) ben separato dallo stato eccitato singoletto ($S_0$) di circa 0,5 eV. Questa separazione energetica assomiglia da vicino a quella dei centri NV. L'aza-catione (2) esibisce un gap tripletto-tripletto ridotto rispetto a 1, con stati tripletto eccitati ($T_1, T_2$) posizionati in modo simile agli stati eccitati dei centri NV. La struttura elettronica del derivato cristallino (3) risulta essere simile a 1 e 2, sebbene l'impacchettamento cristallino riduca leggermente la simmetria e i gap energetici.

2. Rilassamento Spin-Fonone ($T_1$):
   I calcoli prevedono tempi di rilassamento spin-fonone eccezionalmente lunghi per le molecole isolate 1 e 2 a temperatura ambiente (300 K), con $T_1 \approx 1$ ms per 1 e $T_1 \approx 27$ ms per 2. L'esteso $T_1$ in 2 è attribuito a una ridotta forza di accoppiamento vibronico. Tuttavia, la funzionalizzazione e l'inclusione in un reticolo cristallino (composto 3) riducono drasticamente $T_1$ a $\sim 0,1$ $\mu$s a 300 K. Questa riduzione è guidata dai fononi a bassa energia associati ai voluminosi gruppi sostituenti (tert-butile e mesitile) e alle interazioni reticolari.

3. Dephasing Spin-Spin ($T_2$):
   Le simulazioni della decoerenza indotta dagli spin nucleari rivelano che in un ambiente idrogenato, $T_2$ è limitato alla scala dei microsecondi (ad esempio, $T_2 \approx 2,42$ $\mu$s per 3a-H). Tuttavia, lo studio dimostra che l'ingegneria chimica può mitigare significativamente questo effetto. In uno scenario ipotetico in cui la molecola centrale sia deuterata e posta in un ambiente privo di spin nucleari (ad esempio, un solvente o una matrice deuterata), $T_2$ aumenta di oltre un ordine di grandezza fino a 0,21 ms a 10 K.

4. Incrocio Intersistema (ISC) Spin-Selettivo:
   Il calcolo dei tassi di ISC a due fononi a 300 K per la molecola 2 rivela processi altamente selettivi per lo spin. Lo studio identifica che la selettività di spin dell'ISC è sensibile all'allineamento energetico degli stati e alla geometria molecolare.

• Alla geometria dello stato fondamentale, l'ISC da $T_1$ a $S_2$ è altamente efficiente per la componente $M_S=0$, mentre l'ISC inversa ($S_0 \to T_0$) favorisce $M_S=\pm 1$.
• Al rilassamento della geometria verso lo stato di tripletto eccitato, la selettività può cambiare, potenzialmente favorendo $M_S=\pm 1$ per l'ISC $T_1 \to S_2$.
• Crucialmente, gli autori scoprono che il "gusto" della selettività di spin (che favorisce $M_S=0$ o $M_S=\pm 1$) può essere modulato ingegnerizzando i livelli energetici degli stati coinvolti. Ciò suggerisce una via per ottenere la specifica dinamica di ISC necessaria per il contrasto ODMR e l'inizializzazione dello spin, similmente ai centri NV.

5. Meccanismi di Accoppiamento Vibronico:
   L'analisi decompone l'accoppiamento vibronico in contributi delle interazioni Coulombiane ($J$) e delle interazioni relativistiche ($K$). Si trova che $J$ domina le transizioni che preservano lo spin, mentre $K$ (guidato da SOC) guida le transizioni che mescolano lo spin ($\Delta M_S = \pm 1$). Lo studio evidenzia che la selettività di spin è intrinsecamente legata alla simmetria dei modi vibrazionali: i modi fuori dal piano (bassa energia) favoriscono le transizioni $\Delta M_S = \pm 1$, mentre i modi nel piano (alta energia) favoriscono le transizioni $\Delta M_S = 0$.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di fornire una base teorica ab initio unificata per comprendere la decoerenza dello spin e i processi eccitati selettivi per lo spin nei sistemi organici a guscio aperto. Postula che i diradicali a base di triangulene rappresentano un'architettura chimicamente sintonizzabile e flessibile per sviluppare qubit molecolari con indirizzabilità ottica e lunghi tempi di coerenza.

Gli autori sottolineano che, sebbene gli attuali derivati (come il 3) soffrano di una ridotta coerenza a causa dei fononi a bassa energia dei sostituenti e del reticolo, il quadro teorico identifica specifiche strategie di design chimico per superare tali limitazioni. Queste includono la sostituzione di sostituenti flessibili con gruppi rigidi o l'integrazione del nucleo in strutture covalenti organiche (COF) rigide per sopprimere le vibrazioni a bassa energia. Inoltre, lo studio suggerisce che la selettività di spin dell'ISC è una proprietà generale dei sistemi $\pi$-coniugati che può essere ingegnerizzata sintonizzando le energie degli stati, offrendo una tabella di marcia per progettare tecnologie quantistiche molecolari otticamente attive di prossima generazione. Il lavoro segna un passo verso la simulazione quantitativa dei tassi di ISC risolti per lo spin nelle molecole utilizzando approcci completamente ab initio, andando oltre le considerazioni di equilibrio statico verso percorsi dinamici a più fononi.