Triangulene-based diradicals as a blueprint for molecular quantum platforms with optical addressability and long spin coherence times

Technische Samenvatting: Trianguleen-gebaseerde diradicalen als moleculaire kwantumplatforms

Probleemstelling
De ontwikkeling van moleculaire kwantumtechnologie vereist de identificatie van moleculen die tegelijkertijd lange spincoherentietijden en efficiënte spin-optische interfaces bezitten, bij voorkeur bruikbaar bij kamertemperatuur. Hoewel vastestofdefecten zoals stikstof-vacature (NV)-centra in diamant een ijkpunt vormen voor deze eigenschappen — waarbij ze optisch adresseerbare spin-initialisatie, uitlezing via optisch gedetecteerd magnetisch resonantie (ODMR) en lange coherentietijden vertonen — blijft het repliceren van deze functionaliteit in moleculaire systemen een aanzienlijke uitdaging. Huidige moleculaire kandidaten worstelen vaak met het combineren van een goed geïsoleerde triplet-grondtoestand, hoge chemische stabiliteit en een hooggradig spin-selectieve intersystem crossing (ISC) die noodzakelijk is voor optische controle. Bovendien heeft een verenigd theoretisch kader op basis van eerste principes, dat zowel grondtoestand spin-decoherentie als excited-state spin-selectieve dynamica in open-shell organische systemen beschrijft, tot nu toe ontbrak.

Methodologie
De auteurs maken gebruik van geavanceerde ab initio eerste-principes methoden om de elektronische structuur en de dynamische eigenschappen van trianguleen (1), zijn aza-kation derivaat (2) en het kristal van 2,6,10-tri-tert-butyl-4,8,12-trimesyl-trianguleen (3) te onderzoeken.

• Elektronische Structuur: Multireferentie kwantumchemische simulaties (CASSCF met NEVPT2 dynamische correlatiecorrecties) worden gebruikt om de energieladder van spin-vrije elektronische toestanden te bepalen. De studie maakt gebruik van de ICE-CI solver om grote actieve ruimtes (tot 22 elektronen in 19 orbitalen) te behandelen, wat wordt teruggebracht naar een NEVPT2(10,10) actieve ruimte voor gedetailleerde analyse.
• Spin-Fonon Dynamica: De spin-rooster-relaxatietijd ($T_1$) en pure dephasering ($T_2$) worden gemodelleerd met behulp van een relativistisch vibronisch koppelingskader. De Hamiltoniaan bevat niet-relativistische termen, spin-orbietkoppeling (SOC), spin-spin koppeling (SSC) en Zeeman-interacties. Vibronische koppeling wordt behandeld via een Taylor-expansie van de elektronische Hamiltoniaan met betrekking tot nucleaire verplaatsingen (lineaire en kwadratische termen). Transitie-snelheden worden berekend met behate quantum mastervergelijkingen, waarbij rekening wordt gehouden met één-fonon en twee-fonon processen (absorptie, emissie en combinatie) binnen een Markoviaanse bad-benadering.
• Spin-Spin Dephasering: Decoherentie door omringende kernspins wordt gesimuleerd met behulp van de Cluster Correlation Expansion (CCE) methode (via pyCCE), waarbij de centrale elektronspin wordt gemodelleerd in interactie met een bad van waterstof- of deuteriumkernspins.
• Excited State Dynamica: ISC-snelheden worden berekend via twee-fonon bijdragen die worden gemedieerd door virtuele transities naar intermediaire elektronische toestanden, waarbij zowel lineaire als kwadratische vibronische koppeling wordt meegerekend.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Elektronische Structuur en NV-achtige Analogie:
   De studie bevestigt dat trianguleen (1) en zijn aza-kation derivaat (2) een triplet grondtoestand ($T_0$) bezitten die goed gescheiden is van de eerste singlet excited state ($S_0$) met ongeveer 0,5 eV. Deze energie-separatie vertoont een sterke gelijkenis met die van NV-centra. Het aza-kation (2) vertoont een gereduceerde triplet-triplet energie-gap vergeleken met 1, waarbij excited triplet toestanden ($T_1, T_2$) vergelijkbaar gepositioneerd zijn als de excited states van het NV-centrum. De elektronische structuur van het kristalderivaat (3) blijkt vergelijkbaar met 1 en 2, hoewel de kristalverpakking de symmetrie en de energie-gaps licht verlaagt.

2. Spin-Fonon Relaxatie ($T_1$):
   Berekeningen voorspellen uitzonderlijk lange spin-fonon relaxatietijden voor de geïsoleerde moleculen 1 en 2 bij kamertemperatuur (300 K), met $T_1 \approx 1$ ms voor 1 en $T_1 \approx 27$ ms voor 2. De verlengde $T_1$ in 2 wordt toegeschreven aan de gereduceerde vibronische koppelingssterkte. Echter, functionalisering en inclusie in een kristalrooster (verbinding 3) verminderen $T_1$ drastisch tot $\sim 0,1$ $\mu$s bij 300 K. Deze reductie wordt gedreven door laag-energetische fononen geassocieerd met de volumineuze substituentgroepen (tert-butyl en mesityl) en rooster-interacties.

3. Spin-Spin Dephasering ($T_2$):
   Simulaties van door kernspin geïnduceerde decoherentie onthullen dat in een gehydrogeneerde omgeving $T_2$ beperkt is tot de microseconde-schaal (bijv. $T_2 \approx 2,42$ $\mu$s voor 3a-H). De studie demonstreert echter dat chemische engineering dit aanzienlijk kan mitigeren. In een hypothetisch scenario waarin het centrale molecuul gedeuterreerd is en in een kernspin-vrije omgeving is geplaatst (bijv. een gedeuterreerd oplosmiddel of matrix), stijgt $T_2$ met meer dan een orde van grootte naar 0,21 ms bij 10 K.

4. Spin-Selectieve Intersystem Crossing (ISC):
   De berekening van twee-fonon ISC-snelheden bij 300 K voor molecuul 2 onthult zeer spin-selectieve processen. De studie identificeert dat de spin-selectiviteit van ISC gevoelig is voor de energie-uitlijning van toestanden en de moleculaire geometrie.

• Bij de grondtoestand-geometrie is ISC van $T_1$ naar $S_2$ zeer efficiënt voor de $M_S=0$ component, terwijl de reverse ISC ($S_0 \to T_0$) $M_S=\pm 1$ bevoordeelt.
• Bij geometrische relaxatie naar de excited triplet toestand kan de selectiviteit verschuiven, wat potentieel $M_S=\pm 1$ bevoordeelt voor de $T_1 \to S_2$ ISC.
• Cruciaal is dat de auteurs vinden dat de "smaak" van de spin-selectiviteit (het bevoordelen van $M_S=0$ of $M_S=\pm 1$) gemoduleerd kan worden door de energie-niveaus van de betrokken toestanden te manipuleren. Dit suggereert een pad om de specifieke ISC-dynamica te bereiken die vereist is voor ODMR-contrast en spin-initialisatie, vergelijkbaar met NV-centra.

5. Vibronische Koppeling Mechanismen:
   De analyse deelt vibronische koppeling op in bijdragen van Coulomb-interacties ($J$) en relativistische interacties ($K$). Er is vastgesteld dat $J$ domineert bij spin-preserverende transities, terwijl $K$ (gedreven door SOC) spin-mixende transities ($\Delta M_S = \pm 1$) aandrijft. De studie benadrukt dat spin-selectiviteit intrinsiek verbonden is met de symmetrie van de vibratiemodi: out-of-plane modi (lage energie) bevoordelen $\Delta M_S = \pm 1$ transities, terwijl in-plane modi (hoge energie) $\Delta M_S = 0$ bevoordelen.

Betekenis en Claims
Het artikel beweert een verenigde ab initio theoretische fundering te bieden voor het begrijpen van spin-decoherentie en spin-selectieve excited-state processen in open-shell organische systemen. Het stelt dat trianguleen-gebaseerde diradicalen een chemisch aanpasbare en flexibele architectuur vertegenwoordigen voor de ontwikkeling van moleculaire qubits met optische adresseerbaarheid en lange coherentietijden.

De auteurs benadrukken dat hoewel huidige derivaten (zoals 3) lijden onder verminderde coherentie door laag-energetische rooster- en substituent-fononen, het theoretische kader specifieke chemische ontwerpstrategieën identificeert om deze beperkingen te overwinnen. Deze omvatten het vervangen van flexibele substituenten door rigide groepen of het integreren van de kern in rigide covalente organische frameworks (COFs) om laag-energetische vibraties te onderdrukken. Verder suggereert de studie dat de spin-selectiviteit van ISC een algemene eigenschap is van $\pi$-geconjugeerde systemen die kan worden gemanipuleerd door de energie-niveaus van de betrokken toestanden af te stemmen, wat een routekaart biedt voor het ontwerpen van de volgende generatie optisch actieve moleculaire kwantumtechnologieën. Het werk markeert een stap naar het kwantitatief simuleren van spin-opgeloste ISC-snelheden in moleculen met behulp van volledige ab initio benaderingen, waarbij men verder gaat dan statische evenwichtsoverwegingen naar dynamische multi-fonon paden.