Overaging with stress in polymer glasses? Faster segmental dynamics despite larger yield stress!
Questo studio mette in discussione il concetto di invecchiamento eccessivo indotto dallo stress nei vetri polimerici, dimostrando che i campioni di PMMA invecchiati sotto stress esibiscono uno sforzo di snervamento più elevato ma una dinamica segmentale più veloce rispetto ai campioni invecchiati in condizioni quiescenti, indicando che lo sforzo di snervamento non è una semplice funzione del tempo di rilassamento strutturale.
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Il mistero appiccicoso dell'invecchiamento della plastica
Immaginate un mondo in cui i materiali non si limitano a stare fermi; cambiano lentamente la loro personalità nel tempo. Questo è il affascinante regno dei vetri polimerici, un tipo di plastica che è dura e trasparente, come la scocca del vostro smartphone preferito o la lente di un paio di occhiali. A differenza dei metalli, che hanno una struttura cristallina ordinata e precisa, queste plastiche sono "amorfe", il che significa che le loro molecole sono aggrovigliate in un groviglio disordinato e congelato, come una ciotola di spaghetti che è stata improvvisamente surgelata. Poiché sono congelate in questo stato disordinato, non sono proprio contente; cercano costantemente di trovare una posizione più confortevole e rilassata, un processo che gli scienziati chiamano invecchiamento fisico.
Man mano che queste plastiche invecchiano, solitamente diventano più rigide e resistenti, ma anche più fragili. Pensate a un vecchio elastico che è rimasto in un cassetto per anni: diventa duro e si spezza facilmente. Gli scienziati sanno da tempo che se si tende o si comprime una plastica durante l'invecchiamento, questa sembra diventare ancora più forte, più velocemente rispetto a quando sta solo ferma. Ciò ha portato a una teoria popolare chiamata "overaging" (sovra-invecchiamento). L'idea era che lo stress agisca come un turbo, costringendo le molecole di plastica a sistemarsi e a diventare "più vecchie" e forti molto più rapidamente di quanto farebbero da sole. Se ciò fosse vero, significherebbe che lo stress accelera il tempo per il materiale, facendolo comportare come se fosse rimasto in un cassetto per anni in appena poche ore. Ma questo turbo è reale, o è un trucco di luce?
La grande corsa della plastica: Stress vs Tempo
In questo studio, un team di ricercatori dell'Università del Wisconsin–Madison ha deciso di mettere alla prova la teoria dell' "overaging" utilizzando un tipo speciale di plastica chiamato PMMA (il materiale usato per il plexiglass). Volevano vedere se lo stress faccia davvero invecchiare la plastica più velocemente, o se stia succedendo qualcos'altro. Per farlo, hanno organizzato una gara tra due gruppi di campioni di plastica.
La configurazione della gara:
Per prima cosa, hanno preso un lotto di plastica e lo hanno lasciato invecchiare in un ambiente calmo e privo di stress (il gruppo "quiescente"). Poi, hanno preso un altro lotto e hanno applicato una tensione costante e moderata (9 MPa di stress) per un lungo periodo (72.000 secondi, ovvero circa 20 ore). Questo è il gruppo "invecchiamento sotto stress".
Il colpo di scena:
Di solito, quando qualcosa diventa più forte, è perché le sue parti interne si sono rallentate e sono stabili in una formazione stretta e rigida. Pertamente, i ricercatori si aspettavano che la plastica sotto stress fosse la "più vecchia" e la più forte del gruppo. Hanno misurato la resistenza di entrambi i gruppi tirandoli fino alla rottura (tensione di snervamento). Come previsto dalla vecchia teoria, la plastica che è stata tesa durante l'invecchiamento è effettivamente diventata più forte. Aveva una tensione di snervamento maggiore (34,1 MPa) rispetto alla plastica calma (32,2 MPa). Se aveste guardato solo la resistenza, avreste detto: "Aha! Lo stress l'ha fatta invecchiare più velocemente!".
L'arma segreta:
Ma i ricercatori avevano un'arma segreta per guardare più a fondo della semplice resistenza. Hanno usato un trucco intelligente che coinvolgeva minuscole molecole sonda luminose mescolate nella plastica. Proiettando un laser su queste sonde, potevano osservare quanto velocemente le molecole di plastica si muovessero e ruotassero. Questa "velocità di oscillazione" è la vera misura di quanto la plastica si senta "giovane" o "vecchia" all'interno. Se la plastica è davvero "sovra-invecchiata" (super vecchia), le molecole dovrebbero essere pigre e lente. Se è "ringiovanita" (giovane), dovrebbero muoversi velocemente.
Il risultato scioccante:
Ecco dove la storia prende una piega. Quando hanno misurato la velocità di oscillazione, hanno trovato l'esatto opposto di ciò che la teoria dell' "overaging" prevedeva. La plastica che era stata tesa e che era diventata più forte era in realtà più veloce all'interno! Le sue molecole oscillavano più rapidamente rispetto alla plastica calma e più debole.
Immaginate due corridori. Il Corridore A (la plastica sotto stress) indossa una tuta pesante e rigida che lo costringe a correre una gara molto veloce (alta resistenza). Il Corridore B (la plastica calma) indossa un abito largo e fluttuante e corre una gara più lenta. La vecchia teoria diceva: "Il Corridore A deve essere un veterano anziano ed esperto che si è allenato per anni per indossare quella tuta". Ma i ricercatori hanno controllato la frequenza cardiaca del Corridore A e hanno scoperto che stava correndo con l'energia di un adolescente! La plastica sotto stress era "più giovane" e dinamica, anche se era "più forte".
Cosa significa per la teoria
I ricercatori hanno cercato di essere sicuri di non aver tralasciato nulla. Hanno ripetuto l'esperimento, interrompendo lo stress in anticipo, e hanno persino provato ad invecchiare la plastica a una temperatura più fredda. Ogni volta, il risultato era lo stesso: la plastica sotto stress aveva una tensione di snervamento più alta ma un ritmo interno più veloce.
Hanno anche controllato se le molecole di plastica si fossero semplicemente allineate in una fila ordinata (come soldati) per spiegare la forza. Hanno misurato questo "allineamento" e hanno scoperto che era quasi invariato. Quindi, la resistenza extra non era dovuta solo al fatto che le molecole stavano "sul pezzo"; stava accadendo qualcosa di più complesso.
La conclusione:
L'articolo conclude che l'idea dell' "overaging" — ovvero che lo stress agisca come un turbo per far invecchiare la plastica più velocemente e più lentamente — probabilmente non sta avvenendo nelle specifiche condizioni sperimentali esplorate qui. Invece, la relazione tra quanto una plastica sia resistente e quanto velocemente si muovano le sue molecole è molto più complicata di quanto pensassimo. Sembra che si possa avere un materiale molto forte (alta tensione di snervamento) ma che abbia comunque molecole veloci e "giovani".
Gli autori suggeriscono che i vecchi modelli, che assumevano che la resistenza fosse solo un semplice riflesso di quanto il materiale fosse "vecchio" o lento, debbano essere riscritti. È come rendersi conto che una persona può essere incredibilmente forte e muscolosa senza essere anziana; forza e età non sono sempre legati insieme. Sebbene le simulazioni al computer di plastiche raffreddate molto velocemente abbiano mostrato l' "overaging", questo studio suggerisce che nel mondo reale, dove le plastiche si raffreddano lentamente, lo stress non le fa invecchiare più velocemente in queste condizioni. Inveve, sembra renderle più forti in un modo che le mantiene sorprendentemente vivaci e dinamiche all'interno.
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