Overaging with stress in polymer glasses? Faster segmental dynamics despite larger yield stress!

プラスチックの老化に潜む粘着質な謎

素材がただ静止しているのではなく、時間の経過とともにゆっくりとその性格を変えていく世界を想像してみてください。これは、「ポリマーガラス」というものの不思議な領域です。スマートフォンのお気に入りのケースやメガネのレンズのように、硬くて透明なプラスチックの一種です。規則正しい結晶構造を持つ金属とは異なり、これらのプラスチックは「無定形（アモルファス）」であり、分子が絡まり合い、まるで突然急速冷凍されたスパゲッティのボウルのように、乱雑で凍りついた塊になっています。この乱れた状態で凍結されているため、彼らは完全には満足していません。常に、より快適でリラックスした位置を見つけようとしています。科学者たちはこれを「物理的老化」と呼んでいます。

これらのプラスチックは老化するにつれて、通常は硬くなり強くなりますが、同時に脆くもなります。引き出しの中に何年も放置されていた古いゴムバンドを思い浮かべてください。それは硬くなり、簡単に切れてしまいます。科学者たちは以前から、プラスチックが老化している最中に引っ張ったり押し潰したりすると、ただ置いておくだけの場合よりもさらに強く、速く変化するように見えることを知っていました。これが「オーバーエイジング（過剰老化）」と呼ばれる有名な理論につながりました。ストレス（応力）がターボチャージャーのような役割を果たし、プラスチックの分子を落ち着かせ、単独の状態よりもずっと早く「老いさせ」、強くさせるのだという考え方です。もしこれが真実なら、ストレスは材料にとっての時間を加速させ、わずか数時間で、まるで何年も引き出しの中で眠っていたかのように振る舞わせることになります。しかし、そのターボチャージャーは実在するのでしょうか、それとも光のいたずらなのでしょうか？

大いなるプラスチックレース：ストレス vs 時間

この研究において、ウィスコンシン大学マディソン校の研究チームは、PMMA（プレキシグラスに使われる物質）と呼ばれる特殊な種類のプラスチックを用いて、「オーバーエイジング」理論を検証することにしました。彼らは、ストレスが本当にプラスチックの老化を早めるのか、あるいは他に何かが起きているのかを確認したいと考えました。これを行うために、彼らは2つのグループのプラスチック・サンプルによるレースを用意しました。

レースの設定:
まず、一団のプラスチックを取り出し、ストレスのない穏やかな環境（「静置」グループ）で老化させました。次に、別のバッチを取り出し、一定の緩やかな引き伸ばし（9 MPaの応力）を長い時間（72,000秒、約20時間）加えました。これが「ストレス下での老化」グループです。

ひねり:
通常、何かが強くなるのは、内部のパーツが動きを止め、きつく硬い形成へと落ち着くからです。そのため、研究者たちは、ストレスを受けたプラスチックこそが最も「年寄り」で最強であると予想していました。彼らは両方のグループの強度を、破断するまで引っ張ることで測定しました（降伏応力）。かつての理論が予測した通り、ストレスを受けながら老化させたプラスチックは確かに強くなりました。静置されていたプラスチック（32.2 MPa）と比較して、高い降伏応力（34.1 MPa）を示したのです。もし強度だけを見ていれば、「ほら！ストレスによって老化が進んだ！」と言うことになったでしょう。

秘密兵器:
しかし、研究者たちには、単なる強度よりも深くを見るための秘密兵器がありました。彼らは、プラスチックの中に混ぜ込まれた非常に小さな発光プローブ分子を利用するという巧妙なトリックを用いました。レーザーをこれらのプローブに照射することで、プラスチックの分子がいかに素早く揺れ動いたり回転したりしているかを観察することができました。この「ゆらぎの速度」こそが、内側でプラスチックがどれほど「若い」か、あるいは「老いている」かを示す真の尺度なのです。もしプラスチックが本当に「オーバージェイジド（過剰に老化）」しているのであれば、分子はどんよりと鈍くなってしまうはずです。逆に「リジュベネーション（若返り）」されていれば、激しく動いているはずです。

衝撃の結果:
ここで物語は急展開を迎えます。ゆらぎの速度を測定したところ、彼らは「オーバーエイジング」理論が予測したものとは正反対の結果を目にしたのです。ストレッチされ、より「強く」なったプラスチックが、実は内側ではより速く動いていたのです！ その分子は、静かで弱いプラスチックよりも素早く揺れ動いていました。

二人のランナーを想像してください。ランナーA（ストレスを与えられたプラスチック）は、重くて硬いスーツを着ており、それが非常に速いレースを行わせています（高強度）。ランナーB（静置されたプラスチック）は、ゆるくてだぼだぼの服を着ており、遅いレースを走っています。旧来の理論はこう言いました。「ランナーAはそのスーツを着こなすために長年の訓練を積んできた、経験豊富なベテランに違いない」。しかし、研究者がランナーAの心拍数を調べたところ、実際にはティーンエイジャーのようなエネルギーを持って走っていることが分かったのです。ストレスを受けたプラスチックは、たとえ「強く」なっていても、より「若々しく」、ダイナミックだったのです。

この結果が意味するもの

研究者たちは、何かを見逃していないか確信を得るために、実験を再試行しました。ストレスを途中で停止させたり、さらにはプラスチックをより低い温度で老化させたりもしました。何度繰り返しても、結果は同じでした。ストレスを受けたプラスチックは、より高い降伏応力を示しましたが、同時に内側のリズムも速かったのです。

また、プラスチックの分子が単に整列して並んでいる（兵士のように）だけで、強さを説明できるのではないかも確認しました。彼らがこの「配向（並び）」を測定したところ、ほとんど変化がないことが分かりました。つまり、余分な強さは、単に分子が直立不動でいることによるものではなく、もっと複雑なことが起きていたのです。

結論:
論文によれば、「ストレスがターボチャージャーとなってプラスチックをより速く、より古くさせる」という「オーバーエイジング」の概念は、今回調査された特定の実験条件下においては、おそらく起こっていないとのことです。代わりに、プラスチックの強さと分子の運動速度との関係は、私たちが考えていたよりもはるかに複雑であることが判明しました。物体が非常に強くても、なお分子が速く動く「若い」状態であることはあり得るのです。

著者らは、強さが単に材料がどれほど「古い」か、あるいは「遅い」かの単純な反映であると考えてきた従来のモデルは、書き換えられる必要があると述べています。それは、ある人が驚くほど筋肉質であっても必ずしも高齢ではないことに気づくようなものです。強さと年齢は、必ずしも連動しているわけではありません。非常に速い冷却を行った際のコンピュータシミュレーションでは「オーバーエイジング」が見られていますが、本研究は、プラスチックがゆっくりと冷却される現実の世界では、ストレスが条件の下で老化を加速させるわけではないことを示唆しています。むしろ、ストレスはプラスチックを強くしながらも、内側では驚くほど活気に満ち、躍動的な状態に保っているようです。