Rejuvenation versus overaging: The effect of cyclic loading/unloading on the segmental dynamics of PMMA glasses

I vetri non sono solo il materiale trasparente nelle finestre o nei contenitori per bevande; nel mondo della scienza dei materiali, il termine descrive una vasta famiglia di sostanze, inclusi molti tipi di plastica, che sono state raffreddate così rapidamente da non avere mai la possibilità di organizzarsi in una struttura cristallina ordinata. Invece, le loro molecole rimangono congelate in uno stato disordinato e confuso, proprio come una folla di persone che si ferma improvvisamente a metà passo. Poiché rimangono bloccate in questo disordine, questi materiali non sono mai veramente a riposo. Anche quando siedono immobili su uno scaffale, continuano lentamente a riorganizzarsi nel tempo, un processo noto come invecchiamento fisico. Questa lenta evoluzione cambia il modo in cui il materiale si comporta, rendendolo spesso più rigido e fragile con il passare degli anni, il che può portare a cedimenti inaspettati in tutto, dai paraurti delle auto ai dispositivi medici. Gli scienziati si sono a lungo chiesti se lo stress meccanico, come la flessione o l'allungamento, potesse accelerare questo processo di invecchiamento, spingendo il materiale verso uno stato di "sovrainvecchiamento" e rendendolo più fragile rispetto a quanto sarebbe se lasciato indisturbato.

Per investigare su questo, i ricercatori dell'Università del Wisconsin–Madison hanno rivolto la loro attenzione a un tipo specifico di plastica chiamato PMMA, comunemente noto come acrilico. Volevano vedere se lo stretching e il rilascio ripetuti di questo materiale, un processo chiamato carico e scarico ciclico, avrebbe causato un invecchiamento più rapido rispetto alla norma. Se la plastica fosse andata in sovrainvecchiamento, sarebbe diventata più lenta nel rilassarsi e più fragile, diventando essenzialmente una versione "peggiore" di se stessa a causa dello stress. Il team ha preparato sottili pellicole di questa plastica e le ha sottoposte a migliaia di cicli di allungamento, tirandole solo pochissimo — tra 0,003 e 0,007 della loro lunghezza — ben al di sotto del punto in cui la plastica subirebbe una deformazione permanente o si romperebbe. Hanno eseguito questi esperimenti a temperature appena inferiori al punto in cui la plastica passa da un solido duro a uno stato morbido e gommoso, un intervallo in cui il materiale è più sensibile ai cambiamenti.

I ricercatori hanno utilizzato due metodi diversi per osservare cosa accadeva all'interno del materiale. Un metodo misurava la risposta meccanica della plastica, osservando quanto si allungasse e si rilassasse sotto lo stress ripetuto. L'altro metodo era molto più sensibile, utilizzando minuscole molecole fluorescenti incorporate nella plastica come spie. Osservando come queste molecole ruotavano, gli scienziati potevano tracciare la velocità dei movimenti molecolari interni della plastica, noti come dinamiche segmentali. Questa velocità molecolare è il battito cardiaco del materiale; se le molecole si muovono più velocemente, il materiale è effettivamente più giovane e flessibile, e se si muovono più lentamente, il materiale è più vecchio e fragile.

I risultati sono stati sorprendenti e chiari. Inve invece di trovare prove che la plastica stesse invecchiando più velocemente, i ricercatori hanno osservato l'opposto. Immediatamente dopo che i migliaia di cicli di allungamento si sono fermati, i movimenti molecolari all'interno della plastica erano in realtà più veloci rispetto a quelli di un campione che era stato semplicemente lasciato indisturbato. Nel linguaggio del settore, la plastica era stata "ringiovanita", o resettata a uno stato leggermente più giovane. Con il passare del tempo, il materiale è lentamente tornato al suo normale percorso di invecchiamento, ma non ha mai superato la soglia di uno stato più lento o più fragile di quello che avrebbe avuto senza lo stress. La plastica ha ricordato la sua età originale e si è ripresa verso di essa, invece di essere cancellata o spinta in uno stato di invecchiamento più profondo.

Ancor più notevolmente, i due metodi di misurazione hanno raccontato storie leggermente diverse sull'intensità dell'effetto. Le misurazioni meccaniche, che tracciano l'allungamento complessivo del materiale, hanno mostrato cambiamenti molto piccoli e coerenti con un comportamento lineare normale. Tuttavia, la tecnica delle spie molecolari ha rilevato un'accelerazione chiara e significativa della dinamica interna. Ciò suggerisce che, mentre la plastica appariva quasi invariata dall'esterno, la sua struttura interna era stata sottilmente alterata in un modo che i test meccanici standard potrebbero non rilevare. I ricercatori hanno scoperto che questo aumento della velocità del movimento molecolare avveniva in tutte le temperature e quantità di allungamento testate, e non hanno trovato segni del temuto effetto di sovrainvecchiamento in cui il materiale diventava pericolosamente fragile.

Lo studio ha anche esplorato quanto durasse questo effetto. Quando hanno smesso di tendere la plastica, la velocità molecolare interna ha iniziato a rallentare nuovamente, tornando gradualmente al ritmo di un campione di invecchiamento normale. Questo recupero è avvenuto su una scala temporale che corrispondeva all'età del campione stesso, indicando che il materiale conservava una memoria della sua storia. Non ha dimenticato il suo passato iniziando da capo come un pezzo di plastica nuovo di zecca, né ha dimenticato il suo passato diventando un pezzo di plastica antico e sovrainvecchiato. Ha semplicemente preso una breve deviazione verso uno stato più giovane prima di stabilizzarsi sul suo percorso originale.

Queste scoperte sfidano l'idea che lo stress meccanico spinga sempre i polimeri vetrosi verso uno stato più fragile e sovrainvecchiato. Sebbene alcune simulazioni al computer abbiano talvolta suggerito che la deformazione rapida possa accelerare l'invecchiamento, questo esperimento nel mondo reale con plastiche raffreddate lentamente non ha mostrato tale effetto. La plastica non è diventata più fragile; se non altro, è diventata leggermente più mobile. Questa distinzione è cruciala per gli ingegneri che progettano prodotti destinati a durare decenni sotto stress. Suggerisce che per materiali come il PMMA utilizzati appena sotto il loro punto di rammollimento, il timore che lo stress meccanico possa causare un improvviso collasso accelerato dovuto al sovrainvecchiamento potrebbe essere infondato. Invece, il materiale appare resiliente, capace di assorbire lo stress ripetuto senza perdere la sua fondamentale stabilità o accelerare la sua marcia verso la fragilità. Il lavoro evidenzia che il mondo interno di questi materiali è complesso e che, a volte, sono necessari gli strumenti più sensibili per vedere che un materiale non sta solo sopravvivendo allo stress, ma sta momentaneamente prosperando grazie ad esso.