Rejuvenation versus overaging: The effect of cyclic loading/unloading on the segmental dynamics of PMMA glasses

Glas is niet alleen het transparante materiaal in ramen of drinkvaten; in de wereld van de materiaalkunde beschrijft de term een enorme familie van substanties, waaronder veel plastics, die zo snel zijn afgekoeld dat ze nooit de kans hebben gekregen om zichzelf in een nette, kristallijne structuur te ordenen. In plaats daarvan blijven hun moleculen bevroren in een wanordelijke, gehusselde staat, vergelijkbaar met een menigte mensen die plotseling halverwege een stap is gestopt. Omdat ze in deze wanorde vastzitten, zijn deze materialen nooit echt in rust. Zelfs wanneer ze stil op een plank staan, blijven ze zich over de tijd langzaam herordenen, een proces dat bekend staat als fysieke veroudering. Deze langzame evolutie verandert hoe het materiaal zich gedraagt, waardoor het door de jaren heen vaak stijver en brosser wordt, wat kan leiden tot onverwachte defecten in alles van bumpers van auto's tot medische hulpmiddelen. Wetenschappers vragen zich al lang af of mechanische spanning, zoals buigen of strekken, dit verouderingsproces zou kunnen versnellen, waardoor het materiaal in een staat van "oververoudering" wordt gebracht en brosser is dan wanneer het alleen gelaten zou worden.

Om dit te onderzoeken, richtten onderzoekers aan de University of Wisconsin–Madison hun aandacht op een specif kind type plastic dat PMMA wordt genoemd, algemeen bekend als acryl. Ze wilden zien of het herhaaldelijk strekken en loslaten van dit materiaal, een proces dat cyclische belasting en ontlasting wordt genoemd, dit plastic sneller zou laten verouderen dan normaal. Als het plastic zou oververouderen, zou het trager worden in het ontspannen en brosser, waardoor het in essentie een "slechtere" versie van zichzelf wordt door de spanning. Het team bereidde dunne films van dit plastic voor en onderwierp deze aan duizenden cycli van strekken, waarbij ze het materiaal slechts een heel klein beetje uitrekten—tussen 0,003 en 0,007 van de lengte—ver onder het punt waarop het plastic permanent zou vervormen of breken. Ze voerden deze experimenten uit bij temperaturen net onder het punt waar het plastic verandert van een harde vaste stof in een zachte, rubberachtige staat, een bereik waarin het materiaal het meest gevoelig is voor verandering.

De onderzoekers gebruikten twee verschillende methoden om te observeren wat er binnen het materiaal gebeurde. Eén methode mat de mechanische respons van het plastic, waarbij werd gekeken naar hoeveel het uitrekte en ontspande onder de herhaalde spanning. De andere methode was veel gevoeliger en gebruikte minuscule fluorescerende moleculen die in het plastic waren ingebed als spionnen. Door te observeren hoe deze moleculen roteerden, konden de wetenschappers de snelheid van de interne moleculaire bewegingen van het plastic volgen, ook wel bekend als segmentale dynamiek. Deze moleculaire snelheid is de hartslag van het materiaal; als de moleculen sneller bewegen, is het materiaal effectief jonger en flexibeler, en als ze langzamer bewegen, is het materiaal ouder en brosser.

De resultaten waren verrassend en duidelijk. In plaats van bewijs te vinden dat het plastic sneller verouderde, observeerden de onderzoekers het tegenovergestelde. Onmiddellijk nadat de duizenden strekcycli stopten, waren de moleculaire bewegingen binnen het plastic daadwerkelijk sneller dan in een monster dat simpelweg ongestoord had gezeten. In de taal van het vakgebied was het plastic "gerejuveneerd", of teruggezet naar een iets jongere staat. Naarmate de tijd verstreek, keerde het materiaal langzaam terug naar zijn normale verouderingspad, maar het kruiste nooit de grens naar een staat die langzamer of brosser was dan het zonder de spanning zou zijn geweest. Het plastic herinnerde zich zijn oorspronkelijke leeftijd en herstelde zich richting die leeftijd, in plaats van dat de leeftijd werd uitgewist of werd geduwd naar een diepere, meer verouderde staat.

Nog opmerkelijker was dat de twee meetmethoden iets verschillende verhalen vertelden over de intensiteit van het effect. De mechanische metingen, die de bulkverrekking van het materiaal volgen, lieten veranderingen zien die zeer klein en consistent waren met normaal, lineair gedrag. De moleculaire spiontechniek detecteerde echter een duidelijke en significante versnelling van de interne dynamiek. Dit suggereert dat hoewel het plastic er van buitenaf grotendeels onveranderd uitzag, de interne structuur subtiel was gewijzigd op een manier die standaard mechanische tests mogelijk zouden missen. De onderzoekers ontdekten dat deze versnelling van de moleculaire beweging plaatsvond bij alle temperaturen en rekhoeveelheden die zij testten, en zij vonden geen enkel teken van het gevreesde oververouderingseffect waarbij het materiaal gevaarlijk bros zou worden.

De studie onderzocht ook hoe lang dit effect duurde. Wanneer zij stopten met het strekken van het plastic, begon de interne moleculaire snelheid weer af te nemen, waarbij het geleidelijk terugkeerde naar het tempo van een normaal verouderend monster. Dit herstel gebeurde op een tijdschaal die overeenkwam met de leeftijd van het monster zelf, wat erop wijst dat het materiaal een geheugen behield van zijn geschiedenis. Het vergat zijn verleden niet en begon niet opnieuw als een gloednieuw, onverouderd stuk plastic, noch vergat het zijn verleden en werd het een eeuwenoud, oververouderd object. Het nam simpelweg een korte omweg naar een jongere staat voordat het terugkeerde naar zijn oorspronkelijke pad.

Deze bevindingen dagen het idee uit dat mechanische spanning polymeren altijd richting een brossere, oververouderde staat duwt. Hoewel computersimulaties soms hebben gesuggereerd dat snelle deformatie de veroudering zou kunnen versnellen, toonde dit experiment in de echte wereld met langzaam afgekoelde plastics geen dergelijk effect. Het plastic werd niet brosser; als het al iets deed, werd het zelfs iets mobieler. Dit onderscheid is cruciaal voor ingenieurs die producten ontwerpen die decennia lang onder spanning moeten meegaan. Het suggereert dat voor materialen zoals PMMA, gebruikt net onder het smeltpunt, de angst dat mechanische spanning een plotselinge, versnelde instorting door oververoudering veroorzaakt, ongegrond kan zijn. In plaats daarvan lijkt het materiaal veerkrachtig, in staat om herhaalde spanning te absorberen zonder zijn fundamentele stabiliteit te verliezen of zijn mars naar brosheid te versnellen. Het werk benadrukt dat de interne wereld van deze materialen complex is, en dat soms de meest gevoelige instrumenten nodig zijn om te zien dat een materiaal niet alleen de spanning overleeft, maar er ook even van floreert.