Rejuvenation versus overaging: The effect of cyclic loading/unloading on the segmental dynamics of PMMA glasses
Este estudo investiga os efeitos do carregamento/descarregamento cíclico em vidros de PMMA e conclui que, embora a dinâmica segmentar possa acelerar ou permanecer inalterada, os materiais retêm uma memória de sua idade original sem exibir o fenômeno de envelhecimento excessivo tipicamente associado à deformação.
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Vidros não são apenas o material transparente em janelas ou recipientes de beber; no mundo da ciência dos materiais, o termo descreve uma vasta família de substâncias, incluindo muitos plásticos, que foram resfriados tão rapidamente que nunca tiveram a chance de se organizarem em uma estrutura cristalina ordenada. Em vez disso, suas moléculas permanecem congeladas em um estado desordenado e confuso, muito parecido com uma multidão de pessoas subitamente parada no meio de um passo. Como estão presas nessa desordem, esses materiais nunca estão verdadeiramente em repouso. Mesmo parados em uma prateleira, eles continuam lentamente a se rearranjar ao longo do tempo, um processo conhecido como envelhecimento físico. Essa evolução lenta altera o comportamento do material, muitas vezes tornando-o mais rígido e quebradiço à medida que os anos passam, o que pode levar a falhas inesperadas em tudo, desde para-choques de carros até dispositivos médicos. Cientistas há muito se perguntam se o estresse mecânico, como dobrar ou esticar, poderia acelerar esse processo de envelhecimento, empurrando o material para um estado de ser "superenvelhecido" e mais frágil do que seria se fosse deixado sozinho.
Para investigar isso, pesquisadores da Universidade de Wisconsin–Madison voltaram sua atenção para um tipo específico de plástico chamado PMMA, comumente conhecido como acrílico. Eles queriam ver se esticar e soltar este material repetidamente, um processo chamado de carregamento e descarregamento cíclico, faria com que ele envelhecesse mais rápido do que o normal. Se o plástico sofresse superenvelhecimento, ele se tornaria mais lento para relaxar e mais quebradiço, tornando-se essencialmente uma versão "pior" de si mesmo devido ao estresse. A equipe preparou filmes finos deste plástico e os submeteu a milhares de ciclos de estiramento, puxando-os apenas uma quantidade minúscula — entre 0,003 e 0,007 de seu comprimento — muito abaixo do ponto onde o plástico sofreria deformação permanente ou quebraria. Eles realizaram esses experimentos em temperaturas logo abaixo do ponto onde o plástico passa de um sólido duro para um estado sólido macio e borrachoso, uma faixa onde o material é mais sensível a mudanças.
Os pesquisadores usaram dois métodos diferentes para observar o que acontecia dentro do material. Um método media a resposta mecânica do plástico, observando o quanto ele se esticava e relaxava sob o estresse repetido. O outro método era muito mais sensível, usando minúsculas moléculas fluorescentes incorporadas no plástico como espiãs. Ao observar como essas moléculas rotacionavam, os cientistas podiam rastrear a velocidade dos movimentos moleculares internos do plástico, conhecidos como dinâmica segmentar. Essa velocidade molecular é o batimento cardíaco do material; se as moléculas se movem mais rápido, o material é efetivamente mais jovem e flexível, e se elas se movem mais devagar, o material é mais velho e quebradiço.
Os resultados foram surpreendentes e claros. Em vez de encontrar evidências de que o plástico estava envelhecendo mais rápido, os pesquisadores observaram o oposto. Imediatamente após os milhares de ciclos de estiramento pararem, os movimentos moleculares dentro do plástico estavam, na verdade, mais rápidos do que em uma amostra que simplesmente ficou undisturbed (sem perturbação). Na linguagem da área, o plástico havia sido "rejuvenescido", ou resetado para um estado ligeiramente mais jovem. À medida que o tempo passava, o material lentamente retornava ao seu caminho normal de envelhecimento, mas nunca cruzou para um estado de ser mais lento ou mais quebradiço do que teria sido sem o estresse. O plástico lembrava sua idade original e se recuperava em direção a ela, em vez de ser apagado ou empurrado para um estado mais envelhecido.
Ainda mais notavelmente, os dois métodos de medição contaram histórias ligeiramente diferentes sobre a intensidade do efeito. As medições mecânicas, que rastreiam o estiramento volumétrico do material, mostraram mudanças que eram muito pequenas e consistentes com um comportamento linear normal. No entanto, a técnica de espião molecular detectou uma aceleração clara e significativa da dinâmica interna. Isso sugere que, embora o plástico parecesse quase inalterado por fora, sua estrutura interna havia sido sutilmente alterada de uma forma que testes mecânicos padrão poderiam não detectar. Os pesquisadores descobriram que esse aumento na velocidade do movimento molecular ocorreu em todas as temperaturas e quantidades de estiramento testadas, e não encontraram nenhum sinal do temido efeito de superenvelhecimento onde o material se tornaria perigosamente quebradiço.
O estudo também explorou quanto tempo esse efeito durava. Quando pararam de esticar o plástico, a velocidade molecular interna começou a diminuir novamente, retornando gradualmente ao ritmo de uma amostra de envelhecimento normal. Essa recuperação aconteceu em uma escala de tempo que correspondia à própria idade da amostra, indicando que o material retinha uma memória de sua história. Ele não esqueceu seu passado e começou como uma peça de plástico nova e sem envelhecimento, nem esqueceu seu passado e tornou-se uma peça antiga e superenvelhecida. Ele simplesmente fez um breve desvio em direção a um estado mais jovem antes de se estabelecer de volta em seu caminho original.
Essas descobertas desafiam a ideia de que o estresse mecânico sempre empurra os vidros poliméricos para um estado mais quebradiço e superenvelhecido. Embora simulações computacionais tenham por vezes sugerido que a deformação rápida poderia acelerar o envelhecimento, este experimento do mundo real com plásticos resfriados lentamente não mostrou tal efeito. O plástico não se tornou mais frágil; se é que pode dizer-se algo, ele se tornou ligeiramente mais móvel. Essa distinção é crucial para engenheiros que projetam produtos destinados a durar décadas sob estresse. Sugere que, para materiais como o PMMA usado logo abaixo de seu ponto de amolecimento, o medo de que o estresse mecânico cause um colapso súbito e acelerado devido ao superenvelhecimento pode não ter fundamento. Em vez disso, o material parece resiliente, capaz de absorver estresse repetido sem perder sua estabilidade fundamental ou acelerar sua marcha em direção à fragilidade. O trabalho destaca que o mundo interno desses materiais é complexo e que, às vezes, são necessárias as ferramentas mais sensíveis para ver que um material não está apenas sobrevivendo ao estresse, mas momentaneamente prosperando em seu rastro.
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