Vitrification-Devitrification Enables Tunable Photonic and Gas Sorption Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks

Immaginate un mondo costruito da gabbie microscopiche, ognuna delle quali è una minuscola stanza porosa fatta di atomi metallici legati da catene organiche. Queste strutture, note come metal-organic frameworks (MOF), sono famose per la loro capacità di intrappolare gas, immagazzinare energia o filtrare sostanze chimiche perché sono piene di buchi. Per molto tempo, gli scienziati hanno creduto che queste gabbie dovessero essere cristalli rigidi per funzionare, ma una scoperta più recente ha dimostrato che alcune di esse possono essere fuse e raffreddate rapidamente per formare un vetro, proprio come la sabbia si trasforma in vetro per finestre. Questa trasformazione crea un materiale amorfo e disordinato che mantiene comunque i suoi pori interni, offrendo una miscela unica di flessibilità e funzionalità. La grande domanda per i ricercatori è stata se queste versioni vetrose mantengano davvero la loro capacità di far entrare e uscire le molecole di gas, e come questa struttura disordinata e confusa influenzi il modo in cui interagiscono con la luce.

Un team di scienziati si è posto l'obiettivo di rispondere a queste domande studiando due tipi specifici di questi materiali, uno composto puramente da zinco e leganti imidazolato, e un altro che include un secondo legante organico più ingombrante. Iniziarono creando cristalli perfetti di questi materiali e poi sottoponendoli a una serie di trattamenti: fusione, raffreddamento in un vetro, compressione sotto calore intenso e, infine, riscaldamento per vedere come si assestassero. Il loro obiettivo era mappare esattamente come i fori interni cambiassero durante questo processo e vedere se questi cambiamenti potessero essere osservati nella luce emessa dai materiali. Scoprirono una connessione evidente tra la compressione fisica della struttura del materiale e la sua capacità di brillare con un colore specifico di luce blu.

I ricercatori iniziarono con una forma cristallina del materiale a base di zinco, che è naturalmente ordinata come una pila di mattoni. Trasformarono prima questo cristallo in un vetro fondendolo e raffreddandolo rapidamente, un processo che ha rimescolato la disposizione ordinata degli atomi in uno stato disordinato. Presero poi questo vetro e lo compressero con una tecnica di sinterizzazione spark plasma, che applica calore e pressione intensi per fondere la polvere in un blocco solido. Infine, riscaldarono questo blocco compresso a diverse temperature per vedere come la struttura si rilassasse. Per capire cosa stesse accadendo all'interno, usarono potenti macchine a raggi X per osservare la disposizione atomica e misurarono quanto anidride carbonica il campione potesse contenere a temperature molto basse. Inoltre, proiettarono diverse colorazioni di luce sui campioni per vedere di che colore avrebbero brillato in risposta.

I risultati hanno rivelato un affascinante compromesso tra la struttura del materiale e le sue proprietà ottiche. Quando il cristallo è stato trasformato in vetro, lo spazio disponibile per l'ingresso delle molecole di gas è diminuito significativamente, perdendo più della metà della sua capacità originale. Ciò è accaduto perché il processo di fusione e raffreddamento ha causato il collasso della struttura e un impacchettamento più stretto. Tuttavia, il vetro non ha perso tutta la sua porosità; ha mantenuto una sorprendente quantità di spazio aperto, circa il quarantuno per cento di quello del cristallo. Quando i ricercatori hanno compresso il vetro, questo è diventato ancora più denso, espellendo ulteriore spazio disponibile. Ma è qui che la storia diventa interessante: quando riscaldarono nuovamente il vetro compresso, il materiale ha iniziato a rilassarsi. La struttura interna si è allentata quanto basta per far rientrare più gas, aumentando il volume dei pori rispetto allo stato compresso.

Questo rilassamento strutturale ha avuto un effetto diretto e visibile sulla luce prodotta dal materiale. Il cristallo originale brillava con un fascio stretto e netto di luce ultravioletta, invisibile all'occhio umano. Ma una volta che il materiale è diventato un vetro, ha iniziato a emettere una luce blu, ampia e morbida, che poteva essere vista. Mentre i ricercatori riscaldavano il vetro per farlo rilassare, questo bagliore blu diventava ancora più luminoso e si spostava leggermente verso la parte rossa dello spettro. Il team ha scoperto che questo spostamento era causato dal modo in cui le parti organiche del materiale interagivano tra loro mentre la struttura si assestava. Più la struttura si rilassava, più i livelli di energia all'interno del materiale cambiavano, permettendogli di emettere luce a un'energia leggermente inferiore, che noi percepiamo come un colore più rosso.

Lo studio ha esaminato anche un secondo materiale che includeva un legante organico più grande e ingombrante. Questo materiale si comportava diversamente: era più facile trasformarlo in vetro e sembrava mantenere meglio la sua struttura porosa rispetto al primo. Quando questo secondo vetro è stato compresso e poi riscaldato, la sua capacità di assorbire gas è in realtà migliorata, suggerendo che il calore ha permesso al materiale di trovare una disposizione più confortevole e meno distorta. Ciò ha confermato che la relazione tra la forma del materiale e la sua funzione non è fissa; può essere modulata attraverso il modo in cui il materiale viene lavorato. I ricercatori sono stati in grado di dimostrare che, controllando il calore e la pressione, potevano regolare le proprietà del materiale verso l'alto o verso il basso, rendendolo migliore sia nel intrappolare il gas che nel brillare di luce.

Queste scoperte sono importanti perché dimostrano che questi materiali vetrosi non sono solo versioni "rotte" dei loro cugini cristallini. Sono stati distinti con le proprie regole. La capacità di misurare i minuscoli pori in questi vetri utilizzando l'anidride carbonica fredda ha fornito agli scienziati un modo preciso per vedere cosa accadeva all'interno. Hanno scoperto che la quantità di luce emessa dal materiale era direttamente collegata a quanto spazio fosse disponibile per il movimento del gas. Ciò significa che, se si desidera un materiale che brilli intensamente, si potrebbe dover accettare che abbia meno pori, o viceversa. Il lavoro fornisce una tabella di marcia per gli ingegneri che vogliono progettare nuovi materiali capaci di svolgere più compiti contemporaneamente, come filtrare l'aria agendo anche come fonte di luce. Comprendendo come gli atomi si muovono e si assestano durante il riscaldamento e il raffreddamento, gli scienziati possono ora prevedere come far sì che questi materiali operino esattamente come richiesto per le tecnologie future.