Vitrification-Devitrification Enables Tunable Photonic and Gas Sorption Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks

Stel je een wereld voor die is opgebouwd uit microscopische kooien, elk een kleine, poreuze kamer gemaakt van metaalatomen verbonden door organische ketens. Deze structuren, bekend als metal-organische raamwerken, staan erom bekend dat ze gassen kunnen vangen, energie kunnen opslaan of chemicaliën kunnen filteren omdat ze vol gaten zitten. Lange tijd geloofden wetenschappers dat deze kooien rigide kristallen moesten zijn om te kunnen functioneren, maar een nieuwere ontdekking toonde aan dat sommige van deze structuren kunnen worden gesmolten en snel kunnen worden afgekoeld om een glas te vormen, net zoals zand in vensterglas verandert. Deze transformatie creëert een gedesorganiseerd, amorf materiaal dat nog steeds zijn interne poriën behoudt, wat een unieke combinatie van flexibiliteit en functionaliteit biedt. De grote vraag voor onderzoekers is geweest of deze glazen versies werkelijk in staat zijn om gasmoleculen naar binnen en naar buiten te laten, en hoe deze rommelige, ongeordende structuur de manier beïnvloedt waarop ze met licht interageren.

Een team wetenschappers zette zich schouder aan schouder om deze vragen te beantwoorden door twee specifieke soorten van deze materialen te bestudelen: één die puur uit zink en imidazolaat-linkers bestaat, en een andere die een tweede, volumere organische linker bevat. Ze begonnen met het maken van perfecte kristallen van deze materialen en onderwierpen deze vervolgens aan een reeks behandelingen: het smelten van de materialen, het afkoelen tot een glas, het persen onder hoge temperatuur, en tot slot het opnieuw verhitten om te zien hoe ze zouden bezinken. Hun doel was om exact in kaart te brengen hoe de interne gaten veranderden tijdens dit proces en om te zien of deze veranderingen zichtbaar waren in het licht dat de materialen uitzonden. Ze ontdekten een duidelijke verbinding tussen het fysieke samendrukken van de structuur van het materiaal en de bekwaamheid ervan om te gloeien met een specifieke kleur blauw licht.

De onderzoekers begonnen met een kristallijne vorm van het zink-gebaseerde materiaal, dat van nature geordend is als een stapel bakstenen. Ze veranderden dit kristal eerst in een glas door het te smelten en snel af te koelen, een proces dat de ordelijke rangschikking van atomen veranderde in een gedesorganiseerde staat. Vervolgens namen ze dit glas en persten het met een spark plasma sintering-techniek, waarbij intense hitte en druk worden toegepast om het poeder samen te smelten tot een solide blok. Ten slotte verhitten ze dit geperste blok bij verschillende temperaturen om te zien hoe de structuur zou ontspannen. Om te begrijpen wat er binnenin gebeurde, gebruikten ze krachtige röntgenmachines om naar de atomaire rangschikking te kijken en maten ze hoeveel kooldioxidegas de monsters konden vasthouden bij zeer lage temperaturen. Ze bestraalden de monsters ook met verschillende kleuren licht om te zien welke kleur ze terug uitstraalden.

De resultaten onthulden een fascinerende afruil tussen de structuur van het materiaal en de optische eigenschappen. Wanneer het kristal in een glas werd veranderend, daalde de hoeveelheid ruimte die beschikbaar was voor gasmoleculen om binnen te komen aanzienlijk, waarbij meer dan de helft van de oorspronkelijke capaciteit verloren ging. Dit gebeurde omdat het smelt- en afkoelproces ervoor zorgde dat het raamwerk instortte en compacter werd. Het glas behield echter niet alle porositeit; het behield nog steeds een verrassende hoeveelheid open ruimte, ongeveer drieënveertig procent van wat het kristal had. Toen de onderzoekers het glas persten, werd het nog dichter, waardoor er nog meer van de beschikbare ruimte werd weggedrukt. Maar hier wordt het verhaal interessant: toen ze het geperste glas opnieuw verhitten, begon het materiaal te ontspannen. De interne structuur versoepelde net genoeg om meer gas toe te laten, waardoor het porievolume toenam ten opzichte van de geperste staat.

Deze structurele ontspanning had een direct en zichtbaar effect op het licht dat het materiaal produceerde. Het oorspronkelijke kristal gloeide met een scherpe, smalle straal ultraviolet licht, dat onzichtbaar is voor het menselijk oog. Maar zodra het materiaal een glas werd, begon het een brede, zachte blauwe gloed uit te stralen die wel zichtbaar was. Terwijl de onderzoekers het glas verhitten om het te laten ontspannen, werd deze blauwe gloed zelfs helderder en verschoof deze licht naar het rode deel van het spectrum. Het team ontdekte dat deze verschuiving werd veroorzaakt door de manier waarop de organische delen van het materiaal met elkaar interacteerden terwijl de structuur zich inzette. Hoe meer de structuur ontspande, hoe meer de energieniveaus binnen het materiaal veranderden, waardoor het licht met een iets lagere energie uitzond, wat wij als een roderder kleur waarnemen.

De studie bekeek ook een tweede materiaal dat een grotere, volumere organische linker bevat. Dit materiaal gedroeg zich anders; het was gemakkelijker om er een glas van te maken en leek de poriestructuur beter vast te houden dan het eerste materiaal. Wanneer dit tweede glas werd geperst en vervolgens verhit, verbeterde het vermogen om gas te absorberen zelfs, wat suggereerde dat de hitte het materiaal hielp een comfortabelere, minder verstoorde arrangement te vinden. Dit bevestigde dat de relatie tussen de vorm en de functie van het materiaal niet vaststaat; het kan worden afgestemd door de wijze waarop het materiaal wordt verwerkt. De onderzoekers waren in staat aan te tonen dat zij door de controle over hitte en druk de eigenschappen van het materiaal omhoog of omlaag konden regelen, waardoor het beter werd in ofwel het vangen van gas, ofwel het gloeien met licht.

Deze bevindingen zijn belangrijk omdat ze bewijzen dat deze glazen materialen niet simpelweg defecte versies zijn van hun kristallijne neven. Het zijn onderscheidende materiestanden met hun eigen regels. Het vermogen om de minuscule poriën in deze glazen te meten met behulp van koud kooldioxidegas gaf de wetenschappers een precieze manier om te zien wat er binnenin gebeurde. Ze ontdekten dat de hoeveelheid licht die het materiaal uitzond, direct verbonden was met hoeveel ruimte er beschikbaar was voor gas om doorheen te bewegen. Dit betekent dat als je een materiaal wilt dat helder gloeit, je misschien moet accepteren dat het minder poriën heeft, of andersom. Het werk biedt een routekaart voor ingenieurs die nieuwe materialen willen ontwerpen die meerdere taken tegelijk kunnen uitvoeren, zoals het filteren van lucht terwijl ze ook als lichtbron fungeren. Door te begrijhalen hoe de atomen bewegen en bezinken tijdens verhitting en afkoeling, kunnen wetenschappers nu voorspellen hoe ze deze materialen precies zo kunnen laten presteren als nodig is voor toekomstige technologieën.